专利名称：含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种反应性聚季铵盐阳离子型固色剂及其合成方法，特别是一种含 3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂及其合成方法。
背景技术：
棉纤维为当前人们生活中最受青睐的织物纤维之一，在服用性能方面具有良好的吸湿型、保暖性及柔软的手感，且清洁保健和可降解回收利用性能等优点，其主要结构组成为纤维素。为了满足人们对衣着棉织物不同颜色的需求，因而要对其进行染色，其染色染料主要有还原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但染料与纤维间的作用力较弱及利用率不高等因素致使染料的染色牢度不够理想，需用固色剂进行固色。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)固色剂是一种阳离子聚合物，其固色机理是因其分子链单元结构与棉纤维纤维素结构的相似特点而可能具有较为紧密的分子间力作用，而致使其在棉纤维上应具有良好的固色性能，而被应用于棉纤维上各种染料的固色。同时由于其另一固色机理是通过结构中的季铵盐阳离子与染料结构中的阴离子以离子键相结合而形成色淀以达到固色目的。因此，其与染料分子间的离子键作用及与棉织物纤维间的范德华力作用在摩擦等外力的作用下容易受到破坏，其摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度仍不够理想。国内外研究者注意到上述情况，针对PDMDAAC固色剂的结构改性方面做了不同程度的研究，如在PDMDAAC结构中引入可以与染料或棉织物中羟基等基团发生反应形成共价键的反应性基团，从而以共价键的形式加强PDMDAAC与棉纤维或染料间的作用联系，则可以有效地提高其固色牢度；具体工作如下
文献 1 [Daniher F A, Aspland J R. Wet fast dyed cellulosic materials[P]. US 4 735 628，1988-4-5]用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与N-羟甲基丙烯酰进行共聚， 将所得的PDMDAAC共聚改性固色剂对棉织物上某种直接染料固色，结果表明，固色前后耐洗白布沾色牢度由2 3级大大提高至4 5级，这可能是因为此固色剂结构中不但含有与染料阴离子作用结合的阳离子，而且还含有可与棉织物中羟基发生共价交联的羟甲基结构，致其耐洗牢度有所提高。文献 2[Collins G W, Burkinshaw S Μ, Gordon R. Dyeing of textiles [P], US 2001/0054209 Al, 2001-12-27]将烯丙基胺与DMADAAC进行共聚，所得PDMDAAC共聚改性固色剂用于某种活性染料染色的棉织物固色时，结果表明，固色前后耐洗原样褪色牢度及白布沾色牢度均由3级提高至5级(最高级)，因其中亲核性的氨基可与未上染活性染料中的活性氯发生有效共价作用，从而降低了未上染活性染料的水溶性，致其表现出突出的固色性能。文献3[杨海涛，周向东，董娟等.AM-DMDAAC共聚固色剂的合成及应用[J].印染，2010，(5):10-13, 23.]将丙烯酰胺与DMADAAC进行共聚，所得PDMDAAC共聚改性固色剂用于某种活性染料染色的棉织物固色时，结果表明，其湿摩擦牢度可达3级，干摩擦牢度可达4级，皂洗白布沾色牢度可达4级。虽然国内外文献中对PDMDAAC固色剂的结构改性方面均有一定的研究，但存在以下缺陷
(1)文献1中所涉及的PDMDAAC共聚改性固色剂的弱点是其中的N-羟甲基结构(来源于甲醛与胺的缩合物)在固色后的染整及长期的衣着过程中可能会分解并释放出对人体有害的甲醛，环保性安全性欠佳；此外，其固色性能方面仅涉及到耐洗白布沾色牢度，而并没有对目前比较关注的干摩擦及湿摩擦等牢度问题进行研究，致其目前应用性能的参考价值有限。(2)文献2其重点分别对相应PDMDAAC共聚改性固色剂在棉织物上染料固色时的耐洗原样褪色及白布沾色等牢度问题进行了较为系统研究，但没有对目前比较关注的干摩擦及湿摩擦等牢度问题进行研究，致其目前应用性能的参考价值有限。(3)文献3研究了一类PDMDAAC共聚改性固色剂的干摩擦及湿摩擦等牢度问题进行研究，但其湿摩擦牢度仅为3级；此外，其固色性能也没有与同类固色剂产品尤其是与未改性的PDMDAAC固色剂等进行横向比较，致使很难客观评价此产品应用性能上的优劣性。(4)文献1，2，3均研究了不同PDMDAAC共聚改性固色剂的合成，但并没有涉及到其结构控制及相对分子质量(特征粘度)控制等对其性能影响的关键性问题。
发明内容
本发明针对PDMDAAC共聚改性固色剂目前存在的这些弱点，设计将反应性单体 (3-氯-2-羟丙基)甲基二烯丙基氯化铵(CHMDAAC)与单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) 共聚，并通过控制产物中结构单元CHMDAAC与DMDAAC的摩尔比例及其相对分子质量(特征粘度)大小，从而获得了一种相对分子质量及结构均受控的含反应性基团PDMDAAC改性固色剂(含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂)及其合成方法，为印染工业领域提供一类使干摩擦牢度及湿摩擦牢度均得到提高的反应性聚季铵盐高技术新固色剂产品，其反应方程式如式所示。
权利要求
1.一种含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂，其特征在于所述固色剂按以下步骤制备步骤1，取反应性单体CHMDAAC和基准单体DMDAAC加入到反应器中并配成初始单体溶液；步骤2，向反应器中充氮，将引发剂过硫酸铵APS配成稀溶液后加入到恒压漏斗中； 步骤3，升温，搅拌下均勻滴加引发剂过硫酸铵APS稀溶液，滴完后保持温度继续反应； 步骤4，升温后并熟化，得到目标产物含反应性基团PDMDAAC改性固色剂。
2.根据权利要求1所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂，其特征在于步骤1中所述的CHMDAAC单体与DMDAAC单体的摩尔比为 2/98 20/80，所述的初始单体溶液质量分数为23%-40% ；所述的CHMDAAC通过如下方法制成先加入体积比为1:1的甲基二烯丙基胺和去离子水的混合液，之后在搅拌下滴入体积比1:1的盐酸溶液，调节控制反应液的PH为疒8，然后反应液温度控制在3(Γ40 ！下，滴入与甲基二烯丙基胺等摩尔量的环氧氯丙烷后反应8h， 即可得到CHMDAAC单体水溶液。
3.根据权利要求1所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂，其特征在于步骤2中所述的引发剂过硫酸铵APS为总单体质量(DHAC及DMDAAC 质量总和)的5%-9%，所述的引发剂过硫酸铵APS稀溶液浓度为0. 1-0. 3g/ml。
4.根据权利要求1所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂，其特征在于步骤3中所述的反应温度为55-65°C，所述的滴加时间为2. 0-3. 0 h， 所述的反应时间为3. 0-4.0 h。
5.根据权利要求1所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂，其特征在于步骤4中所述的反应温度为65-75°C，所述的熟化时间>2 h， 所述的产物PDMDAAC改性固色剂的特征粘度值为0. 10-1. 00dL/g，结构中反应性结构单元 CHMDAAC与基准结构单元DMDAAC的摩尔含量比为2/98 20/80。
6.一种含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂合成方法， 其特征在于所述方法按以下步骤进行步骤a，取反应性单体CHMDAAC和基准单体DMDAAC加入到反应器中并配成初始单体溶液；步骤b，向反应器中充氮，将引发剂过硫酸铵APS配成稀溶液后加入到恒压漏斗中； 步骤c，升温，搅拌下均勻滴加引发剂过硫酸铵APS稀溶液，滴完后保持温度继续反应； 步骤d，升温后并熟化，得到目标产物含反应性基团PDMDAAC改性固色剂。
7.根据权利要求6所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂合成方法，其特征在于步骤a中所述的CHMDAAC单体与DMDAAC单体的摩尔比为 2/98 20/80，所述的初始单体溶液质量分数为23%-40% ；所述的CHMDAAC通过如下方法制成先加入体积比为1:1的甲基二烯丙基胺和去离子水的混合液，之后在搅拌下滴入体积比1:1的盐酸溶液，调节控制反应液的PH为疒8，然后反应液温度控制在3(Γ40 ！下，滴入与甲基二烯丙基胺等摩尔量的环氧氯丙烷后反应8h， 即可得到CHMDAAC单体水溶液。
8.根据权利要求6所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂合成方法，其特征在于步骤b中所述的引发剂过硫酸铵APS为总单体质量的 5%-9%，所述的引发剂过硫酸铵APS稀溶液浓度为0. 1-0. 3g/ml。
9.根据权利要求6所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂合成方法，其特征在于步骤c中所述的反应温度为55-65°C，所述的滴加时间为 2. 0-3. 0 h，所述的反应时间为3. 0-4. 0 h。
10.根据权利要求6所述的含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂合成方法，其特征在于步骤d中所述的反应温度为65-75°C，所述的熟化时间> 2 h 0
全文摘要
本发明涉及一种含3-氯-2-羟丙基反应性单元聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂及其合成方法，针对PDMDAAC共聚改性固色剂目前存在的弱点，设计将反应性单体(3-氯-2-羟丙基)甲基二烯丙基氯化铵(CHMDAAC)与单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚，并通过控制产物中结构单元CHMDAAC与DMDAAC的摩尔比例及其相对分子质量(特征粘度)大小，从而获得了一种相对分子质量及结构均受控的含反应性基团PDMDAAC改性固色剂及其合成方法，为印染工业领域提供一类使干摩擦牢度及湿摩擦牢度均得到提高的反应性聚季铵盐高技术新固色剂产品，本发明产品具有以下特点特定的特征粘度值范围(0.10~1.00dL/g)、良好的固色性能；其结构中反应性结构单元CHMDAAC与基准结构单元DMDAAC的摩尔含量比控制为2/98~20/80。
文档编号D06P5/08GK102504104SQ20111037097
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者余义开, 张跃军 申请人:南京理工大学