专利名称：包含碱-反应性组分的组合物和光刻方法
包含碱-反应性组分的组合物和光刻方法本发明涉及新的光致抗蚀剂组合物，其包含ー种或多种具有碱-反应性基团的材料，所述碱-反应性基团就是能够在抗蚀剂显影步骤期间在水性碱性光致抗蚀剂显影存在下经历分裂反应的官能团。本发明的光致抗蚀剂用于干燥曝光的应用。光致抗蚀剂是用来将图像传递到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂的涂层，然后光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活化辐射源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其他区域。曝光于活化辐射使光致抗蚀剂涂层发生光致化学转变，从而传递光掩模的图案到光致抗蚀剂涂覆的基材上。目前的曝光方法包括I)干燥曝光即将空气或其他非-液态的介质插入到曝光设备的透镜和光致抗蚀剂上表面之间、和2)浸液曝光即将水或其他液体插入到曝光设备的透镜和光致抗蚀剂上表面之间(和光致抗蚀剂上表面相接触或与覆盖在光致抗蚀剂层上的涂层相接触)。曝光之后，使光致抗蚀剂显影提供浮雕图像，该浮雕图像准许基材的选择性处理。
虽然目前可利用的光致抗蚀剂适合于许多领域，但目前的抗蚀剂还显示出重大的缺点，特别在高性能领域应用中。例如，许多光致抗蚀剂会引起被称为"斑点缺陷(Blob Defects)"的后-显影缺陷，其中光致抗蚀剂材料的碎片残留在基材区域，而期望这在刚一显影就被清除掉(即在正性抗蚀剂情况下，曝光的抗蚀剂区域)。这些光致抗蚀剂碎片可能妨碍随后的光刻处理，例如蚀刻、离子注入，等等。例如，參见美国专利No. 6，420，101。还參见美国临时申请No.61/413，835。因此希望开发新的光致抗蚀剂，包括显示出降低的缺陷如斑点缺陷的光致抗蚀齐 。我们现在提供新的光致抗蚀剂组合物和方法。光致抗蚀剂组合物包含ー种材料，其包含ー种或多种碱-反应性基团，所述组合物用于干燥曝光应用，即将空气或其他非-液态的介质插入到曝光设备和光致抗蚀剂上表面之间。更特别，本发明优选的光致抗蚀剂可以包含(i) ー种或多种树脂，(ii) ー种可以适当地包含一种或多种光酸产生剂化合物的光敏组分，和(iii) ー种或多种包含一种或多种碱-反应性基团的材料，其中碱-反应性基团在曝光和后曝光光刻(lithographic)处理步骤之后是反应性的。优选的，碱-反应性基团刚一用水性碱性显影剂组合物如O. 26N的氢氧化四甲铵水性显影剂组合物处理之后就会发生反应。优选的，包含碱-反应性基团的这些材料基本上不能与上述一种或多种树脂混合。优选的碱-反应性材料是包含ー种或多种碱-反应性基团(如氟化酷)的树脂。如本申请中涉及到的，碱-反应性基团不会在包含碱-反应性基团的光致抗蚀剂的显影步骤之前显著地反应(例如不会经历键-断裂反应)。因此，例如，碱-反应性基团在预曝光软-烘烤、曝光和后曝光烘烤步骤期间基本上是惰性的。本申请中涉及的碱-反应性基团在典型的光致抗蚀剂显影条件下一般是反应性的，所述显影条件例如是用O. 26N氢氧化四丁铵显影剂组合物进行的单水坑式显影。本申请中涉及的碱-反应性基团一般是反应性的另ー种典型的光致抗蚀剂显影条件是动态显影，如其中将O. 26N氢氧化四丁铵显影剂组合物在适合的时间如10到30秒钟内分配(例如通过gp喷嘴)到成像的光致抗蚀剂层上。在ー个方面，优选的碱反应性材料包含重复单元，其中ー个或多个重复单元各自包含多个碱-反应性基团，例如2或3个碱-反应性基团,如氟化酷,这些碱-反应性基团在各自上述的重复单元中可以是相同的或不同的部分。在某些方面，优选的碱反应性材料是包含ー个或多个重复单元的树脂，其中至少ー个重复单元包含多个碱反应性的部分(例如ー个或多个氟化酯)，如2或3个碱反应性基团，例如在单个树脂重复单元中的多个氟化酷(其中这些酯各自可以是相同的或不同的)。这样的树脂重复单元可以是例如通过包含多个碱反应性部分的单体聚合得到的。在某些方面，包含多个碱反应性基团(如氟化酷)的丙烯酸酯単体(其包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯単体)是优选的反应物，其通过聚合形成均聚物或与ー个或多个可能具有或不具有碱反应性部分的其他不同单体聚合形成共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或者其他高级的碱反应性树脂。作为这些包含具有多个碱反应性部分的重复单元的树脂的替换方式，多个碱反应性基团可接枝在预制树脂的反应性重复单元上。 除多个碱反应性部分之外，碱反应性材料还可以包含其他基团，例如酸基(例如羧基(-C00H));磺酸基(-SO3H)、羟基(-0H)、卤素特别是F、Br、Cl或I和在ー些方面除氟以外的卤素，即Br、CI或I ;氰基；硝基；砜基(sulfono);亚砜基；包括光酸不稳定酯和こ缩
酸基的酷基和こ缩醒基；等等。在这些优选的碱反应性材料(例如树脂)中,其包含重复单元,其中ー个或多个重复单元各自包含多个碱-反应性基团，用碱如水性碱性光致抗蚀剂显影组合物处理可以在单个重复单元中生成多个(例如2或3个)极性部分作为多个碱反应性基团与碱(诸如水性碱性光致抗蚀剂显影组合物)的反应产物。这些碱-反应-产物极性基团在单个重复单元中适当地可以是相同的或不同的，并且可以是例如羟基、羧酸基、磺酸基等等。在本发明的进ー步优选的方面，优选的碱反应性材料可以包含(i) ー个或多个碱反应性基团和(ii) ー个或多个酸-不稳定的基团，如ー个或多个光酸-不稳定的酯部分(例如叔丁基酷)或光酸-不稳定的こ缩醛基。在碱-反应性材料是聚合物的情况下，合适的碱反应性部分和光酸-不稳定的基团可以出现在相同的聚合物重复单元(例如两个基团可以存在于聚合形成碱反应性树脂的单个单体上)上、或上述碱反应性部分和光酸-不稳定的基团可以出现在不同的聚合物重复单元(例如不同的基团可以存在于聚合形成树脂的不同単体上)上。本发明特别优选的光致抗蚀剂显示出下降的与由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕影象有关的缺陷。虽然不受任何理论束缚，但人们相信本发明的光致抗蚀剂可以通过提供更加亲水的光致抗蚀剂浮雕影象表面来显示出降低的缺陷，该光致抗蚀剂浮雕影象表面是在显影步骤期间碱-反应性基团的反应和生成更加极性的(亲水性的)基团的結果。通过提供更加亲水的表面，在抗蚀剂浮雕影象上和其周围形成的水珠将在显影和随后的除去离子清洗步骤期间減少。所形成的水珠的減少又可以导致減少缺陷的出现，包括斑点缺陷，其中抗蚀剂碎片可以集中在水珠内部并且沉积在非想要的位置，如刚ー显影就露出的基材区域上。
在这点上，在显影之后，本发明特别优选的光致抗蚀剂将显示出(抗蚀剂的涂层)小于约40°、更加优选的小于30°、进ー步更加优选的小于25°或20°的水接触后退角。本申请中所涉及的，水接触角，包括静止接触角、后退角和前进角是和定义的一祥，并且可以通过在 Burnett et al.，J. Vac. Sci. Techn. B，23 (6)，2721-2727 页(^^ 一月/十二月2005)中的方法測定。本申请中所涉及的，与ー种或多种光致抗蚀剂树脂基本上不可溶混的ー种或多种材料可以是那些在水性碱性显影中刚ー加入到光致抗蚀剂中就导致缺陷减少的任何材料。用于本发明的光致抗蚀剂的适合的基本上不可溶混的材料包括那些除包含ー个或多个碱-反应性基团之外还包含硅和/或氟取代基的组合物。还优选的是那些基本上不可溶混的材料，其包含光酸-不稳定的基团，如光酸-不稳定的酯基或こ缩醛基，包括如本申请中描述的应用在化学放大光致抗蚀剂的树脂组分中的基团。
优选的用于本发明的光致抗蚀剂的基本上不可溶混的材料还可溶于用于配制光致抗蚀剂组合物的相同的有机溶剂中。特别优选的用于本发明的光致抗蚀剂的基本上不-可溶混的材料还具有比光致抗蚀剂的树脂组分的一个或多个树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。更低的表面能可以促进基本上不可溶混的材料分离或迁徙到施加的光致抗蚀剂涂层的顶部或上部。另外，还可以优选相对较小的较高的流体动力学体积，这是因为它可以促进ー个或多个基本上不可溶混的材料高效迁徙(较高的扩散系数)到施加的光致抗蚀剂涂层的上部区域。优选的用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可溶混的材料还可溶于光致抗蚀显影剂组合物(例如O. 26N水性碱性溶液)中。因此，除上述的光酸-不稳定的基团之外，其他水性碱性-增溶基团如羟基、氟醇(例如-C(OH) (CF3)2)、羧基等等可以包括在基本上不可溶混的材料中。适合的用于本发明的光致抗蚀剂的基本上不可溶混的材料还可以是颗粒的形式。这些颗粒可以包括离散颗粒(也就是说分离的和不同的聚合物颗粒)形式聚合的聚合物。这些聚合物颗粒典型地具有一个或多个与线型或梯型聚合物如线型或梯型硅聚合物不同的特性。例如，这些聚合物颗粒可以具有规定的大小和低的分子量分布。更加特别的，在一个优选的方面，大量的具有约5到3000埃、更加优选约5到2000埃、还更加优选约5到约1000埃、仍更加优选的约10到约500埃、十分更加优选的10到50或200埃的平均粒度(尺寸)的聚合物颗粒用于本发明的光致抗蚀剂。对于多数应用而言，特别优选的颗粒具有少于约200或100埃的平均粒度。用于本发明的光致抗蚀剂的其他的适合的基本上不可溶混的材料可以含有硅，包括倍半娃氧烧(silsesquioxane)、具有SiO2基团的材料、等等。优选的含娃的基本上不可溶混的材料还包括多面体低聚的倍半硅氧烷。优选的本发明的光刻体系的图像波长包括亚_300nm的波长例如248nm、和_200nm的波长例如193nm，以及超紫外辐射(EUV) (13nm)和e_射线。还可以配制本发明的光致抗蚀剂用于较高的波长图像领域，包括i-谱线(365nm)和g_谱线(436nm)。除ー个或多个基本上不可溶混的材料之外，本发明特别优选的光致抗蚀剂可以包含光敏组分(例如一个或多个光酸产生剂化合物)和一个或多个选自如下的树脂I)包含可以提供化学放大正性抗蚀的酸-不稳定的基团的酚醛树脂，其特别适于在248nm成像。这ー类的特别优选的树脂包括i)包含こ烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合単元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元可以在光酸存在下经历解封(deblocking)反应。示范的经历光酸诱导解封反应的丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、和其他可以经历光酸诱导反应的非环状烷基和脂环基的丙烯酸酯，如美国专利6，042，997和5，492，793中的聚合物，其以引用的方式并入本文中；ii)包含こ烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的こ烯基苯基(例如苯こ烯)、和丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)中描述的那些解封基团)的聚合単元的聚合物，例如美国专利6，042，997中描述的聚合物，其以引用的方式并入本文；和iii)包含含有会与光酸反应的こ缩醛或缩酮部分的重复单元、和任选的芳族重复单元(例如苯基或苯酚基)的聚合物；在美国专利5，929，176和6，090, 526中已经描述了这些聚合物，以引用方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；2)不包含酸-不稳定的基团的酚醛树脂，例如聚(こ烯基苯酚)和可以与重氮萘 醌(diazonaphthoquinone)光敏化合物一起用于I-谱线和G-谱线光致抗蚀剂的线型酹醒清漆树脂，并且其描述在例如美国专利4983492 ；5130410 ；5216111 ;以及5529880中；3)基本上或完全不含苯基或其他可以提供化学放大的特别适于在亚-200 nm例如193nm波长成象的正性抗蚀剂的芳族基的树脂。特别优选的这一类树脂包括i)包含非芳族环状烯烃(桥环双键)例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，例如在美国专利5，843，624、和6，048，664中描述的聚合物，其以引用方式并入本文；ii)包含丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、丙烯酸甲基金刚烷酷、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、和其他非环状烷基和脂环基的丙烯酸酯的聚合物；在美国专利6，057，083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1、和美国待审批的专利申请No. 09/143, 462中描述了这些聚合物，其以引用的方式都并入本文中；和iii)包含聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如在欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6，048，662中公开的，两者皆以引用方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；4)包含含有杂原子，特别是氧和/或硫原子的重复单元(但是除了酸酐以外，即上述单元不包含酮环原子)的树脂，并且优选基本上或完全不含任何芳族单元。优选的，杂脂环单元稠合于树脂主链，并且进ー步优选其中树脂包含稠合的碳脂环単元，其通过例如降冰片烯基团和/或例如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供的酸酐单元的聚合来提供。在PCT/US01/14914和美国申请号09/567，634中公开了这样的树脂。5)包含硅取代基的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)等等，并且可以与内涂层一起使用。例如在美国专利6803171中公开了这样的树脂。6)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如通过四氟こ烯、氟化芳基例如氟化苯こ烯化合物、那些包含六氟醇部分的化合物、等等的聚合提供的树脂。例如在PCT/US99/21912中公开了这样的树脂的例子。本发明优选的光致抗蚀剂包括化学-放大的正-活性的和负-活性的光致抗蚀齐U。典型优选的化学-放大的正性抗蚀剂包括ー种或多种树脂，其包含光酸-不稳定的基团例如光酸-不稳定的酯或こ缩醛基。本发明进一歩地提供用于形成光致抗蚀剂浮雕影象的方法和使用本发明的光致抗蚀剂制造电子器件的方法。本发明还提供新的包含涂有本发明的光致抗蚀剂组合物的基材的制品。下文公开了本发明的其他方面。如上所述，在优选的方面，相对于在抗蚀剂配方中的任何光致抗蚀剂组分(包括溶剤)，本发明抗蚀剂的碱-反应性材料组分适当地具有最低的表面能。溶剂的表面能(表面张力)是在I OOms或更短的时间内测得的。优选碱-反应性材料在水性碱性显影期间能够转化为更加亲水的状态，并且在整个漂洗步骤保持这样增强的亲水性。在某些方面，可以通过水后退角测量亲水性。在优选的方面，"反应的"(后-显影)碱-反应性材料展现出小于30°的后退角、更优选小于25°的后退角。 正如以上的讨论，本发明特别优选的光致抗蚀剂在水性碱性显影之后可以展现降低的缺陷。如上所述，本发明特别优选的光致抗蚀剂在显影之后将展现(抗蚀剂的涂层)小于约40°、更优选小于30°、更加优选小于25°或20°的水接触后退角。在本发明的某些方面，本发明的光致抗蚀剂组合物涂层在显影之前(包括曝光之后)可以显示出超过30°，如40°或更大、50°或更大、或甚至60°或更大的水接触后退角。在本发明优选的光致抗蚀剂中，当用水性碱性显影剂组合物(例如O. 26N的氢氧化四甲铵的单水坑式显影模式)处理时，光致抗蚀剂组合物涂层的水接触后退角将减少至少 10%,15%,20%,30%,50%,60%,70%^； 80%。关于本发明的光致抗蚀剂组合物，包含ー个或多个碱-反应性基团的优选材料是包含含有碱-反应性基团的ー个或多个重复単元的树脂。这样的树脂可以包含宽范围的碱-反应性基团，例如占包含碱-反应性基团的树脂的重复单元的总量的约1%到90%或100%，更典型的是占包含碱-反应性基团的树脂的重复单元的总量的约I到约20%、30%、40%、50%或 60%。当用碱(如水性碱性显影剂)处理时，优选的本发明的抗蚀剂组分的碱-反应性基团可以提供ー个或多个轻基、ー个或多个羧酸基、ー个或多个磺酸基、和/或ー个或多个可以给予抗蚀剂涂层更多亲水性的其他极性基团。更加特别地，优选的碱-反应性基团和包含这些基团的单体包括下列基团和单体。作为应该了解的，这些单体可以聚合来提供包含碱-可溶性基团的树脂。单羟基基团优选的碱-反应性基团包括当用碱(如水性碱性显影剂组合物)处理时可以提供单羟基基团的那些部分。更具体地说，包含这样的碱-反应性基团的适合的単体包括以下分子式⑴所示的那些M ヽ Rz。丫 Rf
O (I)
5其中M是包括こ烯基和丙烯酸类基团的可聚合官能团，R是含或不含羧基键的烷基隔离基团(例如C1J的线型、支链或环状的烷基)，Rf是至少α-碳原子(紧挨着羰基碳原子的碳原子)被氟化的氟代或全氟代烷基(例如具有I到8个氟原子的C1J的烷基)。上述分子式(I)的示范性的单体包括以下单体I到18。在以下结构式中，在左边描绘具有碱-反应性基团的单体和在右边描绘与碱反应之后生成羟基的単体。单体-I
\ I I ベ y=o\=o单体-2 ビ/
OOH
oK
F,
、j单体-3I影 -
boh
。ベF3单体-4
j 卞 じ
oK
f/F2单体-权利要求
1.一种处理光致抗蚀剂组合物的方法,包含 (a)在基材上施加一种光致抗蚀剂组合物，其包含 (i)一种或多种树脂、 (ii)光敏组分，和 (iii)一种或多种包含碱一反应性基团的材料，所述一种或多种材料与上述一种或多种树脂不同；和 (b)干燥曝光上述施加的光致抗蚀剂层以辐射活化光致抗蚀剂组合物。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述一种或多种材料与所述一种或多种树脂是基本上不可溶混的。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述一种或多种材料在上述施加期间向所述光致抗蚀剂组合物层的上部迁移。
4.如权利要求I至3中任一项所述的方法，其特征在于，(iii)一种或多种材料具有比(i) 一种或多种树脂更低的表面能。
5.如权利要求I至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种材料包含与碱反应生成羟基、羧基或磺酸基的基团。
6.如权利要求I至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述包含碱-反应性基团的一种或多种材料包含树脂，和包含含有多个碱反应性部分的重复单元的碱反应性树脂。
7.如权利要求I至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱反应性基团包含氟化酯。
8.如权利要求I至6中任一项所述的方法,其特征在于，所述一种或多种材料包含一个或多个氟化基团或氟-取代的基团。
9.如权利要求I至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种材料是树脂。
10.如权利要求I至9中任一项所述的方法,其特征在于,所述一种或多种材料包含光酸-不稳定的基团。
11.如权利要求I至10中任一项所述的方法，进一步包含用水性碱性显影剂显影所述曝光的光致抗蚀剂层，由此一种或多种碱-反应性基团经受键-断裂反应以生成一种或多种极性基团。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，显影之后的所述光致抗蚀剂层具有小于30°的水接触后退角，和/或显影之前的所述光致抗蚀剂层具有超过40°的水接触后退角。
全文摘要
提供新的包含一种或多种具有碱-反应性基团的材料的光致抗蚀剂组合物，并且其对干燥光刻技术特别有用。特别优选的本发明的光致抗蚀剂在抗蚀剂涂层显影之后可以显示出减少的缺陷。
文档编号G03F7/004GK102681336SQ20111046331
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者C·吴, C-B·徐, D·康, D·王, 刘骢, 吴俊锡, 山田晋太郎, 李明琦 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司