专利名称：包含碱活性组分的组合物及光刻工艺的制作方法
技术领域：
本申请根据35U. S.C. § 119(e)要求于2010年11月15日提交的美国临时申请 No. 61/413, 835的优先权，其申请的整体内容以引用方式并入本文。本发明涉及特别适用于浸没式光刻工艺的新型光致抗蚀剂组合物。本发明优选的光致抗蚀剂组合物包含一种或多种具有碱活性基团的材料，即在抗蚀剂显影步骤中，在碱性水性光致抗蚀剂显影液存在下能够发生裂解反应的官能团。
背景技术：
光致抗蚀剂是用来将图像转印到基材上的光敏性薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂层，然后所述光致抗蚀剂层通过光掩模在活化辐射源下曝光。所述光掩模具有不能透过活化辐射的区域和可以透过活化辐射的其它区域。在活化辐射下的曝光为所述光致抗蚀剂涂层提供了光诱导化学转化，从而将光掩膜的图形转印到光致抗蚀剂涂覆的基材上。曝光后，对所述光致抗蚀剂进行显影得到浮雕图像，其允许基材的选择性加工。参见美国专利申请公开 2006/0M6373 和 2009/0197204。半导体行业的发展由摩尔定律推动，摩尔定律表明IC设备的复杂性平均每两年翻一番。这就需要光刻转印图形和结构不断减小功能元件(feature)尺寸。虽然目前可用的光致抗蚀剂适用于许多应用，但目前的抗蚀剂也可能表现出重大的缺陷，特别是在高性能应用中。例如，许多光致抗蚀剂会引起被称作“Blob缺陷”的显影后缺陷，其中光致抗蚀剂材料的碎片残留在显影后希望清除的基材区域内(即，正性抗蚀剂的情况下，曝光后的抗蚀剂区域)。这种光致抗蚀剂碎片可能会干扰后续的光刻加工，例如蚀刻、离子注入等等。参见，例如，美国专利6，420，101。也可以参见US2006/0M6373、US20090197204、 US20090311627 和美国临时申请 No. 61/285754。因此，理想的是具有新型光致抗蚀剂，包括表现出减少的缺陷例如Blob缺陷的光致抗蚀剂。
发明内容
现在我们提供了新型光致抗蚀剂组合物和工艺。光致抗蚀剂组合物包含一种材料，该材料包含一种或多种碱活性基团。更具体地，本发明优选的光致抗蚀剂可以包含(i) 一种或多种树脂，(ii)光活性组分，其可以适当地包含一种或多种光致产酸化合物，和(iii) 一种或多种材料，该材料包含一种或多种碱活性基团，其中所述碱活性基团在曝光后和曝光后光刻加工步骤表现出活性。优选地，所述碱活性基团在处理时会与碱性水性显影组合物发生反应，例如0. 26N氢氧化四甲基铵水性显影组合物。优选地，包含碱活性基团的这种材料基本上不可与所述一种或多种树脂混合。在一个方面，优选的碱活性材料将包含多个极性基团，其中所述多个极性基团的至少一个是碱活性基团，所述多个极性基团的至少一个可以不是碱活性的(即在碱存在下不发生键裂解反应，例如酸(例如羧基(-C00H)、磺酸根(-SO3H)、羟基(-0H)、卤素特别是除了氟以外的卤素(例如Br、Cl或I)、氰基、硝基、砜基(sulfono)、亚砜基(sulfoxide)、酯基和缩醛基(包括对光酸不稳定的酯基和缩醛基等等)。更具体地，在本发明该方面的一个实施方案中，优选的碱活性材料可以包含(i) 一种或多种碱活性基团和(ii) 一种或多种酸基团，例如一种或多种羧酸基团(-C00H)、一种或多种磺酸基团(-SO3H)或其它酸基团，或其它极性基团，例如羟基(-0H)、卤素特别是除了氟以外的卤素(例如Br、Cl或I、氰基)、硝基、砜基、亚砜基等等。在所述碱活性材料是聚合物的情况下，碱活性部分和另外的非碱活性的极性基团可以适当地存在于相同的聚合物重复单元上(例如两种基团可以存在于聚合形成碱活性树脂的同一单体上)，或者碱活性部分和另外的非碱活性的极性基团可以存在于不同的聚合物重复单元上(例如不同的基团可以存在于聚合形成树脂的不同单体上)。在本发明该方面的另一个实施方案中，优选的碱活性材料可以包含(i) 一种或多种碱活性基团和(ii) 一种或多种酸不稳定基团，例如一种或多种光酸不稳定(labile)的酯部分(例如叔丁酯)或光酸不稳定的缩醛基团。在所述碱活性材料是聚合物的情况下， 碱活性部分和光酸不稳定基团可以适当地存在于相同的聚合物重复单元上(例如两种基团可以存在于聚合形成碱活性树脂的同一单体上)，或者碱活性部分和光酸敏感基团可以存在于不同的聚合物重复单元上(例如不同的基团可以存在于聚合形成树脂的不同单体上)。在本发明的另一个方面，优选的碱活性材料将包含至少一种氟化碱活性基团，但其中基团不是全氟化的。更具体地，这类碱活性基团将包含(i) 一种或多种具有氟取代基的碳原子和(ii) 一种或多种不含有氟取代基并适当地没有其它吸电子原子的碳原子，例如其它卤素(Cl、Br)、硝基、氰基等等。优选地，碱活性基团的氟化部分可以是碱活性基团与碱特别是碱性水性显影液反应时的裂解产物。如本文涉及的，在包含所述碱活性基团的光致抗蚀剂的显影步骤之前，碱活性基团不会明显地发生反应(例如不会发生键裂解反应)。因此，例如在预曝光软性烘烤、曝光和曝光后烘烤步骤中，碱活性基团基本上会是惰性的。本文涉及的碱活性基团在典型光致抗蚀剂显影条件下通常会是活性的，例如用0. 26N四丁基氢氧化铵显影液组合物的单浸置 (single puddle)显影。本发明特别优选的光致抗蚀剂可以降低与光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂浮雕图像有关的缺陷。当不受任何理论束缚时，相信本发明的光致抗蚀剂可以通过使光致抗蚀剂浮雕图像的表面更亲水性来降低缺陷，亲水性提高是在显影步骤中碱活性基团的反应以及产生更极性(亲水性)的基团的结果。通过提供更亲水性的表面，在显影和后续的去离子漂洗步骤中，将减少在抗蚀剂浮雕图像上或周围形成水珠。水珠形成的减少接着可能导致降低缺陷的出现，包括Blob缺陷，其中抗蚀剂碎片可能被聚集在水珠内部并沉积在不希望的位置， 例如显影时裸露的基材区域。因此，本发明特别优选的光致抗蚀剂在显影后(抗蚀剂涂层)的水接触后退角 (water contact receding angle)小于约40°，更优选小于30°，仍然更优选小于25°或20°。如本文涉及的，水接触角(包括后退角)是如Burnett等人在J. Vac. ki. Techn. B， 23 (6)，第2721-2727页(11/12月，2005)中公开的方法所定义，并可以通过该方法测定。如本文涉及的，与一种或多种光致抗蚀剂树脂基本上不可混合的一种或多种材料，可以是添加到光致抗蚀剂中在碱性水性显影时导致缺陷降低的任意材料。用于本发明的光致抗蚀剂中的合适的基本上不可混合材料包括除了包含一种或多种碱活性基团之外包含硅和/或氟取代基的组合物(composition)。也优选含有光酸不稳定基团的基本上不可混合材料，例如光酸不稳定的酯或缩醛基团，包括如本文所述的用于化学增幅光致抗蚀剂的树脂组分中的此类基团。特别优选，用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可混合材料也可溶于用来配制光致抗蚀剂组合物的相同的有机溶剂中。优选地，用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可混合材料也会具有比光致抗蚀剂树脂组分中的一种或多种树脂更低的表面能和/或更小的流体动力学体积。更低的表面能可以促进所述基本上不可混合材料分离或迁移到施加的光致抗蚀剂涂层的顶部或上部。 另外，也可以优选相对更小的较高流体动力学体积，因此其可以促进一种或多种基本上不可混合材料有效地迁移(更高的扩散系数)到施加的光致抗蚀剂涂层的上部区域。优选，用于本发明的光致抗蚀剂中的基本上不可混合材料也可溶于光致抗蚀剂显影液组合物(例如0.26N碱性水溶液)中。因此，除了如上所述的光酸不稳定基团之外， 在基本上不可混合材料中可以包括其它水性碱溶基团，例如羟基、氟代醇基(例如-C(OH) (CF3)2)、羧基等等。用于本发明的光致抗蚀剂中的优选的基本上不可混合材料也可能是颗粒形式。这类颗粒可以包括以离散颗粒形式聚合的聚合物，即作为单独的和不同的聚合物颗粒。这类聚合物颗粒通常具有一种或多种不同于线性或梯形聚合物(例如线性或梯形硅聚合物)的性质。例如，这类聚合物颗粒可以具有明确的尺寸和低分子量分布。更具体地，在一个优选的方面，用于本发明的光致抗蚀剂中的许多聚合物颗粒可以具有约5-3000埃的平均粒度 (尺寸)，更优选约5-2000埃，仍然更优选约5-约1000埃，还更优选约10-约500埃，甚至更优选10-50或200埃。对于许多应用来说，特别优选的颗粒具有小于约200或100埃的平均粒径。用于本发明的光致抗蚀剂中的其它合适的基本上不可混合材料可以含有Si，包括倍半硅氧烷材料、具有S^2基团的材料等等。优选含硅的基本上不可混合材料也包括多面体(polyhedral)低聚倍半硅氧烷。本发明的光刻体系优选的成像波长包括低于300nm的波长，例如248nm，和低于 200nm的波长，例如193nm。除了一种或多种基本上不可混合材料之外，本发明特别优选的光致抗蚀剂可以含有光活性组分(例如一种或多种光致产酸化合物)和一种或多种树脂， 其选自1)含有酸不稳定基团的酚树脂，其可以提供特别适于在248nm成像的化学增幅正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括i)含有乙烯基酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述聚合丙烯酸烷基酯单元可以在光酸的存在下进行去保护反应。可以进行光酸诱导去保护反应的丙烯酸烷基酯的示例包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可以进行光酸诱导反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如在美国专利6，042，997和5，492，793中的聚合物，以引用方式并入本文；ii)包含乙烯基酚、不含羟基或羧基环上取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和如上述聚合物i)中描述的那些去保护基团的丙烯酸烷基酯的聚合物单元的聚合物，例如美国专利6，042，997中所述的聚合物，以引用方式并入本文JPiii)包含带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物； 这类聚合物已经描述在美国专利5，929，176和6，090, 526中，以引用方式并入本文；以及 i)和/或ii)和/或iii)的共混物；2)不含有酸不稳定基团的酚树脂，例如聚(乙基苯酚)和线性酚醛树脂，其可以与重氮萘醌光活性化合物一起用于I-线和G-线光致抗蚀剂，已经描述在例如美国专利 4983492、5130410、5216111和 5529880 中；3)基本上或完全不含苯基或其它芳香基团的树脂，其可以提供特别适于在低于 200nm的波长例如193nm下成像的化学增幅正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括i)包含非芳族环烯烃(内环双键)如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如在美国专利 5，843，624和6，048，664中所述的聚合物，以引用的方式并入本文；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它丙烯酸非环烷酯和丙烯酸脂环酯；这类聚合物已经描述在美国专利6，057，083、欧洲公开申请￡ 01008913么1和EP00930542A1以及美国专利A6，136，501中，所有以引用方式并入本文，和iii)包含聚合酸酐单元的聚合物，特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利 6，048，662中公开的那些，两者以引用方式并入本文，以及i)和/或ii)和/或iii)的共混物；4)重复单元含有杂原子的树脂，特别是氧和/或硫(但是除了酸酐，即所述单元不含有酮环原子)，优选基本上或完全没有任何芳族单元。优选地，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，并且更优选的是，其中树脂包含稠合的碳脂环族单元，例如由降冰片烯基和/或酸酐单元聚合形成，所述酸酐单元可以通过例如马来酸酐或者衣康酸酐聚合形成。这类树脂公开在PCT/US01/14914和美国申请专利6，306，554中。5)含有Si-取代基并可以与底涂层一起使用的树脂的树脂，包括聚(倍半硅氧烷)等。这类树脂公开在例如美国专利6803171中。6)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如其可以由四氟乙烯、氟代芳基如氟-苯乙烯化合物、含有六氟代醇部分的化合物等聚合形成。这类树脂的实例公开在例如PCT/ US99/21912 中。本发明优选的光致抗蚀剂包括化学增幅正性作用和负性作用光致抗蚀剂。通常优选的化学增幅正性光致抗蚀剂包括一种或多种树脂，该树脂包含光酸不稳定基团例如光酸不稳定的酯基或缩醛基。本发明进一步提供了形成光致抗蚀剂浮雕图像并使用本发明的光致抗蚀剂生产电子设备的方法。本发明还提供了包含涂有本发明的光致抗蚀剂组合物的基材的新制品。本发明的其它方面公开如下。如上所述，本发明特别优选的光致抗蚀剂可以在碱水显影后表现出降低的缺陷。如所述，本发明特别优选的光致抗蚀剂在显影后(抗蚀剂涂层)的水接触后退角小于约40°，更优选小于30°，仍然更优选小于25°或20°。在本发明的某些方面，在显影之前(包括曝光后)，本发明的光致抗蚀剂组合物涂层的水接触后退角可以超过30°，例如40°以上，50°以上，或者甚至60°以上。在本发明优选的光致抗蚀剂中，用碱性水性显影液组合物(例如0. 26N四甲基氢氧化铵单浸置模式)处理后，光致抗蚀剂组合物涂层的水接触后退角将减少至少10%、 15%、20%、30%、50%、60%、70% 或 80%。对于本发明的光致抗蚀剂组合物，优选的包含一种或多种碱活性基团的材料是包含一种或多种包含碱活性基团的重复单元的树脂。这类树脂可以含有大量碱活性基团，例如树脂的重复单元总数的约1-90%可以包含碱活性基团，更常见的是树脂的重复单元总数的约1%至高达约20%、30%、40%、50%或60%可以包含碱活性基团。优选的本发明抗蚀剂组分的碱活性基团在碱(例如碱性水性显影液)处理后，可以提供一个或多个羟基、一个或多个羧酸基、一个或多个磺酸基、和/或一个或多个会使所述抗蚀剂涂层更亲水的其它极性基团。更具体地，优选的包含这类基团的碱活性基团和单体包括下列物质。应当理解，这类单体可以聚合以提供包含碱可溶基团的树脂。如上所述，在以下结构中，具有碱活性基团的单体表示在左边，与碱反应后(例如提供羟基)的单体表示在右边。单羟基优选的碱活性基团包括用碱(例如碱性水性显影液组合物)处理后可以提供单羟基的那些部分。更特别地，包含这类碱活性基团的合适的单体包括下列式(I)的那些
权利要求
1.一种加工光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包含a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含(i) 一种或多种树脂，( )光活性组分，和(iii) 一种或多种不同于一种或多种树脂的材料，且包含(A) —种或多种碱活性基团和(B) —种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团；和b)将施加的光致抗蚀剂层在辐射中浸没曝光以活化所述光致抗蚀剂组合物。
2.—种加工光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包含a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含(i) 一种或多种树脂，( )光活性组分，和(iii) 一种或多种不同于一种或多种树脂的材料，且包含一种或多种碱活性基团，其中所述碱活性基团的至少一种是非全氟化的碱活性基团；和b)将施加的光致抗蚀剂层在辐射中浸没曝光以活化所述光致抗蚀剂组合物。
3.根据权利要求1到3任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)包含一种或多种酸基，所述酸基为另外的且不同于一种或多种碱活性基团。
4.根据权利要求1到3任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)包含一种或多种羟基、氰基、硝基、砜基或亚砜基，所述羟基、氰基、硝基、砜基或亚砜基为另外的且不同于一种或多种碱活性基团。
5.根据权利要求1到5任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)包含一种或多种光酸不稳定基团，所述光酸不稳定基团为另外的且不同于一种或多种碱活性基团。
6.根据权利要求1到5任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)包含树脂，且(A) 一种或碱活性基团和(B) —种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团存在于相同树脂重复单元中。
7.根据权利要求1到6任意一项的方法，其中在施加期间一种或多种材料(iii)迁移到光致抗蚀剂组合物层的上部。
8.根据权利要求1到7任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)包含与碱性水性显影液反应提供羟基、羧基或磺酸基的基团，和/或其中一种或多种材料(iii)还包含一种或多种氟基或氟取代基。
9.根据权利要求1到8任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)为树脂。
10.根据权利要求1到9任意一项的方法，其中一种或多种材料(iii)包含光酸不稳定基团。
11.根据权利要求1到10任意一项的方法，进一步包含用碱性水性显影剂使曝光的光致抗蚀剂层显影，因此一种或多种碱活性基团发生键裂解反应提供一种或多种极性基团。
12.根据权利要求11的方法，其中光致抗蚀剂层在显影前的水接触后退角大于40°， 且光致抗蚀剂层在显影后的水接触后退角小于30°。
13.一种涂覆的基材体系，所述体系包含基材，其上具有光致抗蚀剂组合物涂层，所述光致抗蚀剂组合物包含(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，和(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料，且包含(A) —种或多种碱活性基团和(B) (a) 一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团，或(b)所述碱活性基团的至少一种是非全氟碱活性基团。
14.根据权利要求13的体系，其中1)光刻浸液与光致抗蚀剂涂层的上表面接触和/或 2)所述体系进一步包含浸没式光刻曝光工具。
15.一种光致抗蚀剂组合物，包含 (i) 一种或多种树脂，( )光活性组分，和(iii) 一种或多种不同于一种或多种树脂的材料且其包含(A) —种或多种碱活性基团和(B) (a) 一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团，或(b)所述碱活性基团的至少一种是非全氟碱活性基团。
全文摘要
包含碱活性组分的组合物及光刻工艺。一种加工光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包含a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含(i)一种或多种树脂，(ii)光活性组分，和(iii)一种或多种不同于一种或多种树脂的材料，且包含(A)一种或多种碱活性基团和(B)一种或多种不同于所述碱活性基团的极性基团；和b)将施加的光致抗蚀剂层在辐射中浸没曝光以活化所述光致抗蚀剂组合物。本发明特别优选的光致抗蚀剂在浸没式光刻处理过程中，能够表现为减少了抗蚀剂材料浸出到与抗蚀剂层接触的浸液中。
文档编号G03F7/20GK102540703SQ20111046216
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年11月15日
发明者C·H·库明斯, C-B·徐, D·H·康, D·王, M·S·奥伯, 刘骢, 吴俊锡, 李明琦 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司, 陶氏环球技术有限公司