专利名称：苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物抗氧剂产品的制备工艺方法领域，具体涉及苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品的制备方法以及在乳液聚合工艺生产丁苯橡胶中使用。
背景技术：
苯乙烯化受阻酚产物特指由苯乙烯与邻叔丁基苯酚进行催化烷基化反应得到的一种反应混合液，与其它苯乙烯化酚类化合物的物化性能相近，外观为淡黄色粘稠液体，属于烷基酚类非污染型聚合物抗氧剂，具有高效、低毒、价廉等优点，而且容易制成水乳液状产品，便于在丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等由乳液聚合得到的合成橡胶产品中作为防老剂使用，或作为润滑油的抗氧化剂。丁苯橡胶主要应用于汽车轮胎、工业传输带及橡胶制品材料等领域。乳液聚合丁苯橡胶是老化敏感型橡胶，全部双键的70-80%位于主链上，因此它的抗老化性能较差，而聚合物中变价金属的存在也会加速其老化，发生老化后而产生带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物，进一步增长便形成凝胶，凝胶含量的增加，会影响后续加工和硫化过程，使橡胶制品的力学性能降低，为提高橡胶的抗老化性能，于凝聚前须向胶乳中加入适量的防老剂，能有效提高生胶在贮存、加工过程中的抗老化性能。乳液聚合丁苯橡胶由丁二烯和苯乙烯为反应原料、有机过氧化物为引发剂、硫酸亚铁-乙二胺四乙酸钠-甲醛次硫酸氢钠为活化系统、水为反应溶剂，松香酸皂液为乳化剂。在混合条件下，使有机相原料、各类助剂均勻的分散在水相中，形成微乳液体系，低温下丁二烯和苯乙烯发生共聚生成的聚合物为丁苯橡胶，反应完成后加入终止剂、防老剂结束反应，得到丁苯橡胶依然分散于水乳液中，经过凝聚、脱水、干燥后得到丁苯橡胶产品。乳液聚合生产丁苯橡胶过程中，以往的技术是采用苯乙烯化苯酚、α -甲基苯乙烯化苯酚、苯乙烯化邻/对甲基苯酚混合物、α -甲基苯乙烯化邻/对甲基苯酚混合物为防老剂，游离酚含量小于1%，与其它辅助抗氧剂混合加入所合成的丁苯橡胶乳液中，分散均勻后经凝聚、脱水、干燥得到含有防老剂的具有稳定化性能的丁苯橡胶产品。其中脱水工艺大部分水相物质经过处理后作为废水排放，这部分废水一直无法处理，已经造成严重的环境污染，如，胶乳中加入苯乙烯化苯酚类防老剂，由于防老剂中含有少量的苯酚、甲基苯酚等游离酚，丁苯橡胶胶乳凝聚过程中绝大部分进入到水相中，这部分超大量的含酚废水很难进行有效处理，如果处理并达到排放标准，其运行成本和消耗的经济代价是生产企业所不能接受的，因此在没有办法的情况下只能直接排放，对周边的环境造成很大的伤害。目前生产企业已经认识到真正能够解决含酚废水的有效措施应该在源头入手，既控制苯乙烯化苯酚类防老剂中含有苯酚、甲基苯酚或其它的水溶性污染物。山东化工，1991，(2)沘-31 ；精细石油化工进展，2009，10 (1):51-52公开了以苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂，对甲苯磺酸为催化剂，烷基化反应合成苯乙烯化苯酚，其不足之处是得到的产物要么是混浊不澄清透明，要么是外观颜色偏深，另外，苯乙烯化苯酚防老剂中含有水溶性污染物苯酚。
合成化学，2006，14 (2):196-199公开了以苯酚为原料，α -甲基苯乙烯为烷基化试剂，磷酸和冰醋酸混合物为催化剂，进行催化烷基化反应合成α -甲基苯乙烯化苯酚，其不足之处是产物不澄清透明或者是外观颜色偏深，加之所得到的防老剂中仍含有水溶性污染物苯酚。美国专利US2008 / 0207804Α:，精细化工，2003，20，(8):496_497，公开了以对甲苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂，磺酸类化合物为催化剂，进行催化烷基化反应，合成苯乙烯化对甲酚，其不足之处在于，产物不澄清透明或者是外观颜色偏深，另外，以苯乙烯和对甲基苯酚为原料合成苯乙烯化对甲酚，反应系统中反应原料对甲基苯酚与产物苯乙烯化对甲酚存在一个平衡关系，避免不了所得到的防老剂苯乙烯化对甲酚中仍含有水溶性的污染物对甲基苯酚，由此产生的含酚废水非常难以处理，直接排放会对环境造成严重的污染。中国专利，CN101688143A公开了以苯酚或对甲基苯酚或邻甲基苯酚或苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚三种的混合物为原料，苯乙烯为烷基化试剂，甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸等磺酸类化合物为催化剂，进行催化烷基化反应合成苯乙烯化酚类化合物作为抗氧剂，其不足之处在于
1、对甲基苯酚、邻甲基苯酚原料价格较高，最终得到的苯乙烯化对甲基苯酚或者苯乙烯化邻甲基苯酚产品的价格都很高，不论将那一种用于生产丁苯橡胶的防老剂，都会由于经济因素而缺乏竞争力，使两种苯乙烯化甲基苯酚防老剂产品无法在丁苯橡胶中应用。2、采用苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚的混合物为原料制备苯乙烯化酚类混合物防老剂，但难以使苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚在确定的反应条件完全反应，导致最终得到含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚的抗氧剂产品。3、以三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸类化合物为催化剂，具有酸性强度高、催化活性强的特点，容易进行进行催化烷基化反应，虽然最终产品催化剂含量少(riOOOwppm),但并不像CN101688143A所述使用这类催化剂“基本不导致颜色，或可以制备具有非常低颜色的苯乙烯化酚类组合物”，实验已验证该技术得到产品的外观带有粉红色，而且常温放置一个月左右，在酸性催化剂作用下产品自发的变得粘度增加， 变得不澄清透明而显浑浊，说明产品中含有不溶物微粒，这些现象表明三氟甲烷磺酸等强酸性催化剂的强氧化性，导致制备产品时颜色偏深和后期储存对产品的破坏作用。该技术的发明内容中又进一步补充为了除去产品中的游离酸物质，得到低颜色、容易长时间储存不变质的苯乙烯化酚类防老剂是用水洗的方法除去酸性催化剂。若按这种方法，使得生产工艺变得复杂化，而且产生了大量的含酚废水。该技术的另一个观点，自诩得到的最终产品酸含量低(小于0. ImgKOH/克苯乙烯化酚类组合物)，可以不必考虑从产品中除去，但毕竟三氟甲烷磺酸等强酸类化合物存在，虽量小但作用依旧，苯乙烯化酚类产品在储存过程中会发生自聚，产品的结构发生变化，甚至产生不希望的聚合产物使产品的初衷抗氧化性能降低；另外，含有强酸的防老剂产品添加到聚合物中会对材料固有的抗老化性能造成较大损害。选择有磺酸类的有机酸催化剂，如，烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚双磺酸为催化剂，与反应原料的相溶性好；其次，具有催化活性温和、稳定，避免强酸性氧化反应所造成产品外观颜色劣化。苯乙烯化酚类抗氧剂为氢转移型链终止剂，在聚合物中能够有效终止游离基链式反应，原因在于苯乙烯化酚类抗氧剂能够提供酚羟基中的活泼氢并形成稳定的苯氧自由基。人们曾对酚类抗氧剂的结构与抗氧化效果的关系进行过研究，认为烷基酚类抗氧剂羟基的邻位如有甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代时，抗氧化能力随着邻位取代基的空间位阻效应依次增加，因为叔丁基的空间位阻效应最大，形成苯氧自由基的稳定性是必然的，所有抗氧化效率高。工业上习惯称邻位有叔丁基取代的苯酚为受阻酚，以此制成的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。就苯乙烯化酚类抗氧剂来讲，苯环上即存在叔丁基又有苯乙烯基的化合物， 其抗氧化性能优于单纯的苯乙烯基和甲基、苯乙烯基的化合物。常州大学公开了“烷基苯酚产物的制备方法及废水的有效治理方法”技术，由苯酚与异丁烯烷基化反应制备邻叔丁基苯酚产品的技术，其产品的用途之一是以此为原料与苯乙烯反应，制备苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品，由邻叔丁基苯酚制成的抗氧剂与甲基苯酚相比具有生产成本低、抗氧化效率高的优点。众所周知，选择酸性催化剂，苯酚类化合物与烯烃类烷基化试剂的催化反应为烷基化试剂在芳环上的亲电取代反应，羟基基团作为第一类取代基，使得反应产物主要是酚羟基的一个对位和两个邻位被烷基化试剂取代的异构体，完成一个烷基取代后，使芳环钝化，被两个烷基取代后，进一步钝化，因此得到一取代、二取代烷基化产物相对容易，获得三取代烷基化产物就会很难；选择酸性催化剂为质子酸时，苯酚与烯烃类烷基化试剂反应首先得到的是对位取代产物，当对位被大部分占据时继续下一级反应得到邻位产物，但同时反应需要的活化能增加，或者需要提高反应温度或者增加催化剂的量来实现。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的不足，发明了苯乙烯化受阻酚产物及其抗氧剂产品的制备方法，以及在乳液聚合工艺合成丁苯橡胶中的应用和苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法。以邻叔丁基苯酚或酚类化合物为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加少量阻聚剂，进行烷基化反应制备苯乙烯化受阻酚产物、苯乙烯化酚类产物， 加入中和脱色剂，消除酸性催化剂活性和染色源物质，制成外观澄清透明、类白色或清淡黄色粘稠液体、具有长期贮存稳定的苯乙烯化受阻酚抗氧剂和苯乙烯化酚类抗氧剂产品。制备本发明的苯乙烯化受阻酚产物，由于邻叔丁基苯酚芳环上的取代基比苯酚或甲酚的空间位阻大得多，相对苯乙烯的取代反应难以进行，通常需要增加催化剂用量和提高反应温度实现所希望的目的产物生成。制备本发明的苯乙烯化受阻酚产物，邻叔丁基苯酚芳环对位为空位，适合于使用质子酸催化剂完成对位烷基化基团的取代反应，形成苯乙烯化受阻酚的一取代产物。常用的质子酸催化剂包括HF、HC1 W2SO4、Η3Ρ04、ΗΝ03、多聚磷酸、发烟硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、 三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、氨基磺酸、磺基水杨酸、甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸。相比之下，磺酸类化合物具有酸性强度高、催化活性强的优点，但一些强酸性磺酸化合物具有强氧化性，会导致原料及产品被氧化、其结果所得到的产品外观颜色变深；另一方面，强酸性磺酸类化合物易使苯乙烯原料聚合，生成苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，与产品相容性不好，在产品中形成不溶性微粒，造成产品混浊不澄清透明。本发明苯乙烯化受阻酚产物制备过程中，苯乙烯与邻叔丁基苯酚在催化剂存在下，进行烷基化反应，生成邻叔丁基苯酚的各种一取代、二取代以至于三取代产物，该过程是一复杂的芳烃亲电取代反应，并伴随着异构化、歧化和分子内重排反应同时发生，且在一定的条件下烷基化产物会相互转变，因此，可以形成各种结构的烷基化取代产物，为了便于简单、直观的展示本发明，仅列出下式( ι)、(π)、(ιπ)、(πο (ν)、(Vi)所示物质为一取代、二取代、三取代产物，由此组成本发明所述的苯乙烯化受阻酚产物，但本领域的技术人员应该能够很容易理解，实际组成苯乙烯化受阻酚产物不限于这六种物质。 苯乙烯化受阻酚产物是由苯乙烯化邻叔丁基苯酚的一取代、二取代以至于三取代产物所组成，由气相色谱按各取代物的峰面积与总出峰面积的比值来定量。
权利要求
1.苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)将邻叔丁基苯酚或酚类化合物、有机酸催化剂、阻聚剂按比例加入反应釜中，通入氮气作氮气保护，搅拌，升温，滴加苯乙烯，保温反应，减压蒸馏苯乙烯，得到苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物；(2)将步骤(1)中得到的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，保温，按比例加入中和脱色剂，搅拌，与反应液充分混合，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚或苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚其中两种、三种或四种所组成的混合物；其中步骤(1)中所述的有机酸催化剂指的是烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚双磺酸或双烷基二苯醚双磺酸；其中步骤(1)中所述的阻聚剂为具有链终止型抗氧剂特征的化合物。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，原料配比为邻叔丁基苯酚或酚类化合物苯乙烯以摩尔比计为1 :1. (Γ2. 5 ；其中步骤(1)中原料配比为以质量比计为邻叔丁基苯酚或酚类化合物有机酸催化剂 =1:0. ΟΓΟ. 05 ；其中步骤(1)中原料配比为以质量比计邻叔丁基苯酚或酚类化合物阻聚剂 =1:0. 0001-0. 02，优选的质量比为 1:0. 002-0. 008。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中反应温度为50-150°C，在反应温度下，苯乙烯滴加进料，进料时间为12(Γ360分钟，进料完成后，在反应温度下，选择保温反应时间为6(Γ120分钟；其中步骤(1)中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，减压蒸馏苯乙烯的条件是保温反应结束后，在温度70-130°C，操作压力-0. 06、. 09Mpa进行蒸馏， 蒸出未反应的苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的中和脱色剂为有机碱化合物，其中步骤(2)中所述的中和脱色剂加入量按其与邻叔丁基苯酚或酚类化合物的质量比计邻叔丁基苯酚或酚类化合物中和脱色剂=1 0. 0Γ0. 2 ；其中步骤(2)中所述的将苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，降温温度为 5(T10(TC，加入中和脱色剂，并维持在此温度下搅拌3(Γ60分钟，使苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物与中和脱色剂充分混合，降温至2(T25°C，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
6.根据权利要求2所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、双十六烷基苯磺酸、双十八烷基苯磺酸、癸烷基二苯醚双磺酸、十二烷基二苯醚双磺酸、十六烷基二苯醚双磺酸、双十二烷基二苯醚双磺酸、双十六烷基二苯醚双磺酸；其中步骤(1)中所述的阻聚剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚；2 ,2'-乙撑双(4， 6-二叔戊基苯酚)；2 ,2'-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)；2 ,2'-亚甲基双(4，6-二叔戊基苯酚);2，2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯酚);2，2'-亚甲基双G-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2'-亚甲基双G-甲基-6-叔丁基苯酚)；β- (4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、四〔β- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(异十三醇基)季戊四醇二亚磷酸酯。
7.根据权利要求3所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法， 其特征在于其中步骤(1)中所述的邻叔丁基苯酚或酚类化合物苯乙烯以摩尔比计为1 1. 3 2. 1 ；其中步骤(1)中所述的邻叔丁基苯酚或酚类化合物阻聚剂质量比计为 1:0. 002-0. 008 ；其中步骤(1)中所述的反应温度70-130°C ；苯乙烯滴加进料，进料时间为15(Γ300分钟。
8.根据权利要求5所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的中和脱色剂为二乙胺；三乙胺；二丙胺；三丙胺；三辛胺；乙二胺；1，2-丙二胺；N-羟乙基乙二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；二甲基羟胺；二乙基羟胺；二异丙基羟胺；二乙醇胺；三乙醇胺；二异丙醇胺；三异丙醇胺或它们的混合物；其中步骤(2)中所述的中和脱色剂加入量按其邻叔丁基苯酚或酚类化合物中和脱色剂质量比计为1 0. 007 0. 03。
全文摘要
本发明苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，属于聚合物抗氧剂产品的制备工艺方法领域。以邻叔丁基苯酚或苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加入少量阻聚剂，进行催化烷基化反应制备苯乙烯化受阻酚产物、苯乙烯化酚类产物。苯乙烯化产物中加入中和脱色剂，消除酸性催化剂活性和染色源物质，制成外观澄清透明、类白色或清淡黄色粘稠液体，pH=6.5~7.5，具有储存稳定性和使用高效性的苯乙烯化合物抗氧剂产品；苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品不含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚，从而避免了在丁苯橡胶乳液中使用所造成的环境污染问题。
文档编号C07C39/15GK102267876SQ20111016574
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者杜飞, 花蓓蓓, 郭澄, 郭静波, 陆网军, 马龙 申请人:常州大学