一种含有受阻酚季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚酰胺及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于：受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂加入到聚酰胺中，每100份聚酰胺中加入0.1-0.5份受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂，经双螺杆挤出机混炼均匀，制备得到改性聚酰胺。本发明的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂具有与聚酰胺相容良好的季鏻盐和受阻酚基团，提高了蒙脱土与聚酰胺的界面粘结性能，而且不易挥发，耐迁移性能好。本发明制备的受阻酚类季鏻盐改性蒙脱土抗氧剂分子内不仅具有受阻酚抗氧基团，而且还含有季鏻盐基团也具有高效抗氧化性能，对聚酰胺类的抗热氧老化性能优异，效能高。
【专利说明】一种含有受阻酚季鳞盐改性蒙脱土抗氧剂的聚酰胺及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有受阻酚季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的聚酰胺及其制备方法。本 发明还涉及受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺具有优异的耐磨、强韧、质坚、耐寒、耐热、无毒、耐腐蚀、易成型、易染色、自 润滑等优点，但由于聚酰胺结构中所含有的酰胺基团（-NHCO-)属于生色基团，具有较强的 极性，容易受到紫外线、水分、温度等环境因素的影响，产生自由基而发生老化，降低了聚酰 胺使用安全和使用寿命。为了抑制聚酰胺老化、保持材料性能、延长使用寿命，最常用和最 有效的方法是向其中添加抗氧剂。抗氧剂主要有胺类、酚类、含磷类和含硫类等。
[0003] 传统抗氧剂中，有些由于稳定性差，毒性大；有些是易迀移，作用时间短，因此使用 受到了很大的限制。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是：针对现有的技术缺陷，提供一种抗氧化性能优异，效 能高的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土作为抗氧剂及其制备方法。本发明的目的还在于提供所 述受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土在聚酰胺中的应用。
[0005] 本发明的技术方案是：一种含受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的聚酰胺的制备 方法，受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂加入到聚酰胺中，每100份聚酰胺中加入0. 1-0. 5 份受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂，经双螺杆挤出机混炼均匀，制备得到改性聚酰胺。
[0006] 所述聚酰胺为尼龙6,尼龙66,尼龙1010。
[0007] 受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，包含以下步骤： (1) 含有苄基氯受阻酚的制备：在引发剂的作用下，含有羟基的受阻酚溶解于1#溶剂 中，加入多聚甲醛，在70-90°C下滴加盐酸，反应12-24h，得到含有苄基氯的受阻酚：2, 6-二 叔丁基-4-(氯甲基）苯酚； (2) 含有受阻酚类季鱗盐的制备：含有苄基氯的受阻酚与有机膦溶解于2#溶剂中，在 40-60°C下反应2-4h，含有苄基氯受阻酚的苄基位与有机膦的膦发生亲核取代反应得到受 阻酚类季鱗盐； (3) 改性蒙脱土的制备：搅拌条件下将蒙脱土悬浮于60-80°C去3#溶剂中，滴加4#溶 剂溶解好的受阻酚季鱗盐，60-80°C下反应8h-24h，抽滤，烘干，研磨得到含有受阻酚季鱗盐 改性蒙脱土抗氧剂。
[0008] 所述1#溶剂为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N，N二 甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物，用量为受阻 酚质量的〇. 5-2. 5倍。
[0009] 所述引发剂为加热、光照、氯气、溴素、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过 氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
[0010] 所述含有羟基受阻酚为2, 6-二叔丁基苯酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0011] 所述引发剂与受阻酚质量比为：〇. 1:100~3:100 ;所述多聚甲醛与受阻酚质量比 为：10:1~10:5 ;所述盐酸与受阻酚质量比为0. 5:10~3:10 ;。
[0012] 所述的2#有机溶剂为为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系 物、N，N二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇等有机溶剂、 水或水与上述有机溶剂的混合物，用量为苄基受阻酚质量的〇. 5-1. 0倍。
[0013] 所述含有苄基氯受阻酚与有机膦摩尔比为1:1-1:1.2 ;所述有机膦通式为 P- (R) 3, R为苯环、萘环、蒽环、它们的衍生物或C2-C18的直链、支链或环烷烃。
[0014] 3#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混 合物；用量为蒙脱土质量的80-100倍；4#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶 剂、水或水与上述有机溶剂的混合物。
[0015] 所述受阻酚类季鱗盐用量为蒙脱土的0. 9-1. 1倍。
[0016] 本发明的有益效果：本发明不仅具有受阻酚类抗氧剂效果好、污染小、不易变色的 特点，还具有季鱗盐的分散好、效率高、低毒的特点。除此之外，受阻酚类抗氧剂还具有本发 明独有的耐加工性能好，不易迀移的优点。
[0017] (1)本发明的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂具有与聚酰胺相容良好的季鱗盐 和受阻酚基团，提高了蒙脱土与聚酰胺的界面粘结性能，而且不易挥发，耐迀移性能好 (2)本发明制备的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂分子内不仅具有受阻酚抗氧基 团，而且还含有季鱗盐基团也具有高效抗氧化性能，对聚酰胺类的抗热氧老化性能优异，效 能尚。
[0018] (3)本发明的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂制备工艺简单、效率高，反应条件 温和，便于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中原料2,6-二叔丁基苯酚（a)、合成的苄基氯受阻酚（b)、合成的 受阻酚类季鱗盐（c)的红外谱图（FT-IR); 图2为实施例1中合成的受阻酚类季鱗盐的核磁氢谱（1H-NMR); 图3为实施例1中未改性蒙脱土（e)和受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土（f)的红外谱图 (FT-IR)0
【具体实施方式】
[0020] 为了更好的了解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本 发明的实施方式不限于此。
[0021] 实施例1 : (1)苄基氯受阻酚的合成：在队保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的250mL的三 口烧瓶中加入10份2,6二叔丁基苯酚(淄博世邦化工有限公司），20份多聚甲醛，5份正庚 烷，0. 01份引发剂，升温至70°C，磁力搅拌下使2, 6酚溶解完全。将3份浓盐酸滴加到上述 溶液中，70°C继续恒温反应12h后，将反应液冷却至室温，分液，20份乙酸乙酯萃取水相与 有机层混合，有机层去离子水洗至中性，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏回收 溶剂，30°C真空干燥12h得到含有苄基氯的受阻酚。
[0022] 对合成的苄基受阻酚进行FT-IR (图1)，图1的曲线b与图1的曲线a相比， ΠΟΟαι^-ΝΟΟαιΓ1处苯环取代基的类型由原来的1，2, 3的三元取代类型变为1，2,3,5四元 取代类型，，在702CHT1处出现了 C-Cl的吸收峰，说明合成了含有苄基位的受阻酚。
[0023] (2)受阻酚类季鱗盐的合成：在N2保护下，向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的 250mL的三口烧瓶中加入上述合成苄基受阻酚10份，5份Ν，N-二甲基甲酰胺，10份有机膦， 油温升至40°C，反应2h后，抽滤，20份石油醚洗涤，30°C真空干燥12h得到受阻酚类季鱗 盐，分馏回收溶剂。
[0024] 对合成的苄基受阻酚季鱗盐进行FT-IR (图1)和1H-NMR (图2)分析，图1的曲线 c与曲线b相比，在多了 C-P键的吸收峰。分析图2中曲线在δ为7. 5ppm-8. Oppm受阻酷 类季鱗盐三个苯环上的15质子氢吸收峰，δ为6. 5ppm-7. Oppm受阻酚苯环上的2个未被 取代的质子氢吸收峰，δ为5. 0ppm_5.5ppm接在苯环上的2个亚甲基质子氢吸收峰，δ为 I. Oppm-2. Oppm接在苯环上的两个叔丁基的18个质子氢吸收峰。说明成功制备了受阻酚类 季鱗盐。
[0025] (3)受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土的制备：向配有磁力搅拌、冷凝管、温度计的 500mL的三口烧瓶中加入400mL去离子水，5份蒙脱土，60°C水浴加热4h，滴加已用溶剂溶解 好的5份受阻酚季鱗盐，继续反应8h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼，50%乙醇溶液洗至无氯离 子，100°C干燥，研磨过200目筛备用。
[0026] 对合成的苄基受阻酚季鱗盐改性蒙脱土进行FT-IR (图3)分析，图3中改性蒙脱 土曲线f与未改性蒙脱土曲线e相比，在1438CHT1处出现了明显的C-H振动吸收峰，说明受 阻酚类季鱗盐已成功的插层到蒙脱土中。
[0027] (4)受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的应用：向100质量份的尼龙6加入0. 5 份的上述合成的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、 5次后，测其熔融指数。
[0028] 双螺杆挤出机温度：一区190°C，二区200°C，三区210°C，四区220°C，五区230°C， 机头225°C。
[0029] 抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0. 5份受阻酚类季鱗盐改性蒙脱 土抗氧剂的尼龙6在挤出不同的次数后，尼龙6的熔融指数几乎无变化，受阻酚类季鱗盐改 性蒙脱土抗氧剂的加入有效阻止了尼龙6的热氧老化，说明高分子链并没有加工受热影响 而大量断裂。
[0030] 实施例2 : 本实施与实施例1不同之处在于步骤（1)中反应温度改为80°c，反应时间为18h，溶剂 改为正己烷，用量17. 5份，引发剂为0. 3份，多聚甲醛50份，盐酸0. 5份，乙酸乙酯50份。 步骤（2)中温度为50°C，反应时间3h，有机膦为12份，溶剂改为N，N二甲基甲酰胺，用量为 10份，石油醚50份。步骤（3)中水浴温度70°C，反应时间为24h，溶剂改为无水甲醇500mL， 受阻酚类季鱗盐为4. 5份。步骤（4)中受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的添加量减少到 0· 3 份。
[0031] 抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0. 3份受阻酚类季鱗盐改性蒙脱 土抗氧剂的尼龙6在挤出不同的次数后，熔融指数略有升高，但是变化不大，说明尼龙6的 分子链稍有断裂，但不会影响其性能。
[0032] 实施例3 : 本实施与实施例1不同之处在于步骤（1)中反应温度改为90°c，反应时间为24h，溶剂 改为甲苯25份，引发剂0. 1份，多聚甲醛100份，盐酸1. 5份，乙酸乙酯30份。步骤（2)中 温度为60°C，反应时间4h，溶剂改为四氢呋喃，石油醚30份，有机膦11份。步骤（3)中水 浴温度80°C，反应时间12h，去离子水450mL，受阻酚类季鱗盐5. 5份。步骤（4)中受阻酚类 季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的添加量减少到0. 1份。
[0033] 实施例4 : 本实施与实施例1不同之处在于应用基体改为尼龙66 抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0. 5份受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗 氧剂的尼龙66在挤出不同的次数后，熔融指数升高较少，受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧 剂的加入有效阻止了尼龙66的热氧老化，说明高分子链并没有加工受热影响而大量断裂。
[0034] 实施例5 : 本实施与实施例1不同之处在于应用基体改为尼龙1010 抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0. 5份受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗 氧剂的尼龙1010在挤出不同的次数后，熔融指数升高较少，受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗 氧剂的加入有效阻止了尼龙1010的热氧老化，说明高分子链并没有加工受热影响而大量 断裂。
[0035] (1)比较例 1: 将尼龙6原料在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其熔融指数。
[0036] (2)比较例 2: 向100质量份的尼龙6加入0. 5份的已有的抗氧剂1010,在双螺杆挤出机上分别挤出 1、 2、3、4、5次后，测其熔融指数。
[0037] (3)比较例 3: 向100质量份的尼龙6加入I. 0份的未改性蒙脱土，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、 3、4、5次后，测其熔融指数。
[0038] (4)比较例 4 : 向100质量份的尼龙66加入0. 5份的抗氧剂1010,在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、 3、4、5次后，测其熔融指数。
[0039] (5)比较例 5: 向100质量份的尼龙1010加入〇. 5份的抗氧剂1010,在双螺杆挤出机上分别挤出1、 2、 3、4、5次后，测其熔融指数。
[0040] 表1聚酰胺多次加工熔融指数变化
【权利要求】
1. 一种含受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于：受阻 酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂加入到聚酰胺中，每100份聚酰胺中加入0. l-o. 5份受阻酚 类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂，经双螺杆挤出机混炼均匀，制备得到改性聚酰胺。
2. 如权利要求1中所述的受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征在 于：包含以下步骤： (1) 含有苄基氯受阻酚的制备：在引发剂的作用下，含有羟基的受阻酚溶解于1#溶剂 中，加入多聚甲醛，在70-90°C下滴加盐酸，反应12-24h，得到含有苄基氯的受阻酚：2, 6-二 叔丁基-4-(氯甲基）苯酚； (2) 含有受阻酚类季鱗盐的制备：含有苄基氯的受阻酚与有机膦溶解于2#溶剂中，在 40-60°C下反应2-4h，含有苄基氯受阻酚的苄基位与有机膦的膦发生亲核取代反应得到受 阻酚类季鱗盐； (3) 改性蒙脱土的制备：搅拌条件下将蒙脱土悬浮于60-80°C的3#溶剂中，滴加4#溶 剂溶解好的受阻酚季鱗盐，60-80°C下反应8h-24h，抽滤，烘干，研磨得到含有受阻酚季鱗盐 改性蒙脱土抗氧剂。
3. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：所述1#溶剂为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N，N二甲 基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合物，用量为受阻酚 质量的0. 5-2. 5倍。
4. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：所述引发剂为加热、光照、氯气、溴素、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化 氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
5. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：所述含有羟基受阻酚为2, 6-二叔丁基苯酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
6. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：所述引发剂与受阻酚质量比为：〇. 1:1〇〇~3:100 ;所述多聚甲醛与受阻酚质量比为： 10:1~10:5 ;所述盐酸与受阻酚质量比为0. 5:10~3:10。
7. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：所述的2#溶剂为含4-12个碳的直链或直链或环状烷烃、苯及其烷基同系物、N，N二 甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上 述有机溶剂的混合物，2#溶剂用量为苄基受阻酚质量的0. 5-1. 0倍。
8. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：所述含有苄基氯受阻酚与有机膦摩尔比为1:1-1:1. 2 ;所述有机膦通式为P- (R) 3, R 为苯环、萘环、蒽环、它们的衍生物或C2-C18的直链、支链或环烷烃。
9. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特征 在于：3#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、水或水与上述有机溶剂的混合 物；用量为蒙脱土质量的80-100倍；4#溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇有机溶剂、 水或水与上述有机溶剂的混合物。
10. 根据权利要求2所述的一种受阻酚类季鱗盐改性蒙脱土抗氧剂的制备方法，其特 征在于：受阻酚类季鱗盐用量为蒙脱土的0. 9-1. 1倍。
【文档编号】C08K3/34GK104497563SQ201410816496
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】龚维, 尹晓刚, 陈卓, 吴伟, 付海, 王潇梦 申请人:贵州师范大学