专利名称：一种液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种合成高含量单辛基二苯胺的方法。
背景技术：
目前，无论是航空航天润滑油，还是发动机润滑油，以及工业润滑油(如高温链条油、压缩机油、导热油等)，都对高性能的抗氧剂提出了要求，而且这种要求是越来越苛刻。 一般发动机油中的抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已不能满足环保及高温性能的要求， 需要发展新的高温抗氧剂。上述需求可由抗氧剂烷基化二苯胺来满足。烷基化二苯胺能有效用于涡轮机、飞行器以及高操作温度下各种应用的油品、润滑剂，也可用于高分子橡胶制品中，防止橡胶热氧化和弹性曲挠老化。辛基化二苯胺抗氧剂属于一种典型的烷基化二苯胺类抗氧剂。辛基化二苯胺通常由二苯胺和二异丁烯合成，若合成工艺条件条件不一样，则烷基化取代的基团、取代的位置会有所不一样，所以得到产品的结构组成也会有所区别，常温下有固态和液态两种。本发明所提供的是液体辛基化二苯胺以及其制备方法。CN1882651A公开了一种辛基化二苯胺抗氧剂组合物的制备方法。该方法所制得产品包含65-98重量％ 二辛基二苯胺，至多四重量％单辛基二苯胺，至多5重量％辛基丁基二苯胺，至多1. 5重量％三辛基二苯胺，至多1重量％二苯胺，该组合物在室温下为固体。 但因为固体辛基化二苯胺没有液体辛基化二苯胺油溶性好，易调配等优点，所以实际生产中用量已远小于液体辛基化二苯胺。US4824601公开了一种制备液体辛基化二苯胺抗氧剂的方法。其制备方法是将二苯胺、二异丁烯、催化剂在高于160°C温度下反应，使之先生成高含量的二辛基二苯胺混合物，然后再升高温度，使二辛基二苯胺裂解，二辛基二苯胺会裂解为单辛基二苯胺、丁基二苯胺、丁基辛基二苯胺、甚至会有部分裂解为二苯胺。取样分析，直至反应液中二辛基二苯胺的含量低于25%时，停止反应。该方法有以下缺点
1、反应温度较高，通常反应温度都在160°C以上，裂解温度更是达到200°C，反应条件剧烈，高温下还易生成二苯胺的多位取代物，如三辛基二苯胺，这种产物是我们不想得到的。2、反应过程不易控制，中途需要取样分析二辛基二苯胺的含量，若判断失误或取样不准确，导致成品中最终二辛基二苯胺的含量高于25%时，产品在室温下就会变成固体。3、所制得产品中含有二苯胺和三辛基二苯胺。二苯胺对皮肤有刺激性，且在油品中易变黄；三辛基二苯胺是我们所不需要的。要想分离出这两种组分，就必须对产品进行负压精馏提纯。这将浪费大量能源，且延长了整个反应周期。CN1288000A也公开了一种与US4824601类似的制备液体辛基化二苯胺抗氧剂的方法。其制备方法是在活性白土催化剂的存在下，在170 230°C和使二异丁烯呈液态的压力下，使二异丁烯与二苯胺接触反应，当产物中二辛基二苯胺含量小于20%时，停止反应并收集产物。反应时间需要20 25小时。其反应产物中，丁基二苯胺占15 25%，辛基二苯胺25 30%，丁基辛基二苯胺占25 30%，二辛基二苯胺占10 20%，二苯胺占2 4%。 该方法同样存在反应时间长，达20 25小时；反应温度高，达170 230°C;产品中残留的二苯胺含量偏高，达2 4%等缺点。所制备的产品在国内的牌号为T534，效果低于国外牌号 IRGAN0X 5057。US2943112提出在烷基化反应中单烷基二苯胺比二苯胺反应活性强，更容易被反应。也就是说，在烷基化反应中，一旦生成单烷基二苯胺，就马上会有一个烯烃的基团与之反应生成二烷基二苯胺，使得整个反应物中单烷基二苯胺的含量很低。所以很难制备出单烷基二苯胺含量高的烷基二苯胺组合物。
发明内容
为了克服以上现有技术缺陷，本发明提供了一种新的液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法。本发明技术方案是在催化剂的作用下，将二苯胺和二异丁烯发生反应，生成辛基化二苯胺混合物，然后再通入异丁烯反应，经过蒸馏后即得液体辛基化二苯胺抗氧剂；所述催化剂为经过脱水处理过的活性白土。本发明采用二苯胺和二异丁烯为原料，在活性白土催化烷基化作用下发生烷基化反应，然后再往反应液中通入异丁烯与未反应的二苯胺进行二次烷基化反应，最后经过简单蒸馏，除去未完全反应的二异丁烯以及可能存在的异丁烯低聚物，即得液体辛基化二苯胺抗氧剂。制成的液体辛基化二苯胺中各组分的含量包含至多1 % (质量百分比)的二苯胺， 5 15 % 丁基二苯胺，50 80 %单辛基二苯胺，5 15 %丁基辛基二苯胺和5 15 % 二辛基二苯胺。液体辛基化二苯胺抗氧剂常温下为淡黄色粘稠液体，40°C下的运动粘度为50 300mm2/s。液体辛基化二苯胺抗氧剂能有效用于涡轮机、飞行器以及高操作温度下各种应用的油品、润滑剂，也可用于高分子橡胶制品中，防止橡胶热氧化和弹性曲挠老化。本发明方法的优越性
本发明方法制备的是一种液体辛基化二苯胺抗氧剂，较固体辛基化二苯胺相比，具有油溶性好，易调配等优点，所以实际生产中应用广泛。虽然US48M601、CN1288000A也公开了液体辛基化二苯胺的制备方法，但所制备的产品中二苯胺含量偏高，影响产品质量。且其具有反应温度、裂解温度高，易生成副产物； 反应周期长，达20 25小时等缺点。而本发明方法通过减少二异丁烯的投加量，控制反应温度，较少生成二辛基二苯胺的量，然后再通过异丁烯进行二次烷基化反应，将产品中多余的二苯胺反应生成了有效组分丁基二苯胺，且反应条件温和，只需在120 155°C之间反应；反应周期短，只需3 6小时。本发明方法还解决了 US2943112中所提出难制备出单烷基二苯胺含量高的烷基二苯胺组合物的技术难题。产品功效等同于国外牌号为IRGANOX L57的抗氧剂。本发明活性白土使用前经烘干脱水，可增加其催化活性。催化剂可以循环使用 5 8次。本发明在制备辛基化二苯胺混合物时，加入过量的二苯胺。这种反应原料中二异丁烯的加入量略少于二苯胺的加入量的目的是，减少生成二辛基二苯胺，使得成品中二辛基二苯胺的含量降低。优选的二苯胺和二异丁烯的投料质量比为100 60 98。更佳的比例是100 80 98。催化剂活性白土的用量可以在一定范围内变化，但用量不需太大，以免浪费，一般二苯胺和催化剂的投料质量比为100 2 10，优选100 3 8。本发明制备辛基化二苯胺混合物的条件是在0. 05 0. 5MPa压力、100 160°C 温度条件下。优选0.2 0.25 MPa压力、130 i;35°C。在常压下将异丁烯与辛基化二苯胺混合物反应。
具体实施例方式在装有搅拌器、滴加装置及氮气置换装置IL的反应器中加入200g 二苯胺(纯度 99. 8%)、9. 8g烘干脱水后的活性白土，开启氮气置换3次后开始加热至80°C，待二苯胺完全融化后，开启搅拌升温至130°C。将160g 196g 二异丁烯通过加料装置经1个小时缓慢滴加至以上反应器中，反应混合物再保持反应约3小时，控制温度在130 135°C，反应压力在 0. 2 0. 25MPa。保温结束后，在1小时内通入23g异丁烯继续反应，反应液常压过滤后，滤渣下一批继续使用，滤液简单蒸馏后即得液体辛基化二苯胺抗氧剂。经分析液体辛基化二苯胺抗氧剂含有以下各质量百分比成分
0. 83% 二苯胺、9. 74 % 丁基二苯胺、63. 51 %单辛基二苯胺、10. 41 % 丁基辛基二苯胺、 13. 56% 二辛基二苯胺，余量由异构体组分构成。液体辛基化二苯胺抗氧剂在40°C下的运动粘度为256mm2/s。
权利要求
1.一种液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征在于在催化剂的作用下，将二苯胺和二异丁烯发生反应，生成辛基化二苯胺混合物，然后再通入异丁烯反应，经过蒸馏后即得液体辛基化二苯胺抗氧剂；所述催化剂为经过脱水处理过的活性白土。
2.根据权利要求2所述的方法，其特征在于二苯胺和二异丁烯的投料质量比为 100 60 98。
3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于二苯胺和二异丁烯的投料质量比为 100 80 98。
4.根据权利要求1或2或3或3所述的方法，其特征在于二苯胺和催化剂的投料质量比为100 2 10。
5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于二苯胺和催化剂的投料质量比为100 3 8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在0.05 0. 5MPa压力、100 160°C温度条件下制备辛基化二苯胺混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在0.2 0.25MPa压力、130 135°C温度条件下制备辛基化二苯胺混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在常压下将异丁烯与辛基化二苯胺混合物反应。
全文摘要
一种液体辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，本发明属于化学合成领域，特别涉及一种合成高含量单辛基二苯胺的方法。在催化剂的作用下，将二苯胺和二异丁烯发生反应，生成辛基化二苯胺混合物，然后再通入异丁烯反应，经过蒸馏后即得液体辛基化二苯胺抗氧剂；所述催化剂为经过脱水处理过的活性白土。制成的液体辛基化二苯胺抗氧剂常温下为淡黄色粘稠液体，40℃下的运动粘度为50～300mm2/s。液体辛基化二苯胺抗氧剂能有效用于涡轮机、飞行器以及高操作温度下各种应用的油品、润滑剂，也可用于高分子橡胶制品中，防止橡胶热氧化和弹性曲挠老化。
文档编号C07C211/55GK102320983SQ201110158159
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者吴开运, 徐志华, 於海霞, 曹宏生, 王忠冬 申请人:江苏飞亚化学工业有限责任公司