专利名称：辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物及其制备方法。讨论的组合物可以用作聚合材料的有效稳定剂、润滑剂和油。组合物可以用作稳定有机产品的添加剂，这些有机产品容易发生氧化降解、热降解或光诱发的降解。
背景技术：
大多数工业上制备的聚合材料、油品和润滑剂需要有意加入物质来保证它们在加工、储存以及成品的使用期间所需的稳定性。这些物质能延缓或阻止在特定基材上不希望发生的氧化现象，因此能防止受氧、升高的温度、UV辐照和机械应力的影响导致的完全变质。
上述需求可由具有抗氧化作用的物质来满足。其中最著名和最常用的物质属于胺类抗降解剂，例如N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-萘胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(CS AO 261 085和CS AO 226248)。这些物质容易改性，并能获得具有许多材料及其加工和使用条件所需性质的物质。
烷基化二苯胺能有效用于涡轮机、飞行器以及高操作温度下各种应用的油品、润滑剂。在与其它添加剂组合使用时，它们能保证高度的抗氧化性和热保护性(CSAO 226 248，US 3 414 618)。烷基化二苯胺通常略有颜色，与未取代的二苯胺相比能防止进一步变黄。未取代的二苯胺除了具有抗氧化性质外，在橡胶混合物中容易变黄。
烷基化二苯胺通常采用由烯烃对芳胺进行烷基化的常规Friedel-Crafts反应来制备。工业上的烷基化反应使用典型的Friedel-Crafts催化剂AlCl3。其它合适的催化剂是，例如H2SO4、无水HF、载体上的H3PO4、各种硅铝酸盐、沸石、柱撑粘土。AlCl3的优点是其高催化活性和不溶于有机物的性质，缺点是对存在的水高度敏感，具有腐蚀性，从反应混合物除去时要求苛刻，以及产生大量废水，产物中存在氯，存在不需要的副产物，包括在氮气中被烷基化的那些副产物。
AlCl3属于对二苯胺的有效烷基化催化剂，除了因为AlCl3能在二苯胺的4，4’位加速烷基化外，AlCl3还催化了裂解反应，只要反应物是二异丁烯。反应中出现叔丁基衍生物，并在随后的反应中出现相当量的三辛基二苯胺，因此降低了所需4，4′-二辛基二苯胺的量。这一弱点通过使用基于膨润土的催化剂得到部分解决(US6 315 925)。SU 443 026描述了使用某些没有进行预活化的硅铝酸盐。该方法的缺点是催化剂活性低，质量不稳定，即使来自一种来源也是如此。天然硅铝酸盐也可以通过酸来活化，以提高其催化效率(US 2 943 112，US 4 163 757，US 4 824601)。使用按照上面美国专利所述的基于膨润土的催化剂的缺点是4，4′-二辛基二苯胺浓度低，而未反应的二苯胺含量高达5％。。
芳胺烷基化可采用烷基化剂进行，所述烷基化剂通常由烯烃，特别是异丁烯、二异丁烯、壬烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯构成(US 2 943 112，US 3 714 258，公开的SK PP 743-98)；链烯还可以是1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或它们的混合物。例如壬烯对芳胺的烷基化见SK PP 743-98，它使用超过二苯胺4-10倍(摩尔)的壬烯来制备产物，该烷基化反应在150-220℃的温度下进行。这种方法的缺点是温度较高以及壬烯大大过量，为了再生的目的，壬烯随后必须从反应混合物中除去，因此与高反应温度一起增加了生产成本。
US 5 672 752描述了基于膨润土的催化剂的用途，在特定条件下，如特定的温度和二苯胺与二异丁烯的摩尔比(DFA∶DIB)条件下，相对于二烷基化，该催化剂优选用于单烷基化。这种方法的一个缺点是不能提供含有所需量的4，4′-二辛基二苯胺的产物。US 5 520 848中描述了通过使用活化的硅铝酸盐进行DFA烷基化。US 4 824 601描述了使用活化粘土，如催化剂Fulcat 22B，由DFA和DIB合成4，4′-二辛基二苯胺，DIB在反应混合物含量小于25％。然而，反应产物仍含有10％未反应的DFA。
此外，上述各种方法的一个共同缺点是，如上面所述，4，4′-二辛基二苯胺的浓度较低，低于30％。
本发明的目的是提供一种消除了上述缺点的辛基化二苯胺组合物。
发明内容
上述问题通过本发明的辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物得到解决，该组合物的特性在于，组合物包含65-98重量％的二辛基二苯胺、至多29重量％的单辛基二苯胺、最多5重量％辛基丁基二苯胺、最多1.5重量％三辛基二苯胺和最多1重量％的二苯胺，其余由二异丁烯与二苯胺的裂解产物组成。
本发明也包含这样一种组合物，它含有83-89重量％二辛基二苯胺、7-13重量％单辛基二苯胺、0.8-4重量％辛基丁基二苯胺、0.1-1.5重量％三辛基二苯胺和0.1-1重量％二苯胺；还包含另一种组合物，它含有92-94.5重量％的二辛基二苯胺、2.5-4.5重量％单辛基二苯胺、1.4-2重量％辛基丁基二苯胺、0.3-1重量％三辛基二苯胺和最多0.5重量％的二苯胺；还有一种组合物，它包含96-98重量％二辛基二苯胺、0.6-2.1重量％单辛基二苯胺、0.8-1.1重量％辛基丁基二苯胺、0.1-0.5重量％三辛基二苯胺和最多0.3重量％二苯胺。
已经发现，优选具有下面组成的辛基化二苯胺组合物，该组合物包含至少83重量％二辛基二苯胺、至多10重量％单辛基二苯胺、至多4重量％辛基丁基二苯胺、最多1.5重量％三辛基二苯胺和最多1重量％二苯胺。
还优选具有下面组成的组合物，该组合物包含至少92重量％二辛基二苯胺、至多5重量％单辛基二苯胺、至多2重量％辛基丁基二苯胺、最多1重量％三辛基二苯胺和最多0.5重量％二苯胺。
更优选这样的抗氧化剂组合物，它至少包含95重量％二辛基二苯胺、至多2重量％单辛基二苯胺、至多1重量％辛基丁基二苯胺、最多0.5重量％三辛基二苯胺和最多0.3重量％二苯胺。
本发明抗氧化剂组合物的优点是，所述组合物明显降低了三辛基二苯胺的含量，并且二苯胺的含量极低(三辛基二苯胺和二苯胺会降低抗氧化组合物的抗氧化效率，而且，二苯胺会给组合物带来不希望的性能，如毒性)。因此，组合物纯度提高本身证实它对橡胶混合物具有更好的保护作用。
讨论的组合物为固体这一事实也可认为是一个优点，从储存能力和运输方面来考虑时尤其如此。
本发明还涉及制备辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物的方法，该方法包括在烷基化催化剂存在下，用链烯对二苯胺进行催化烷基化，其特性在于，二苯胺的催化烷基化可以在作为催化剂的酸性粘土(其量为相对于二苯胺的5-30重量％)存在下，在140-160℃，用相对于二苯胺过量的二异丁烯进行。除去催化剂包含的水，随后留下二苯胺完成与二异丁烯的反应，反应完成后，使反应混合物与催化剂分离，未反应的二异丁烯从含辛基化二苯胺的反应产物中除去。
用二异丁烯进行的二苯胺烷基化可以在大气压或至高0.6MPa的过压下，在5-30重量％的催化剂浓度下进行。
合适的催化剂是基于层状硅酸盐的活化酸性粘土，例如，蒙脱石，通过无机酸如硫酸或盐酸进行活化，催化剂的水分含量宜小于10％，例如，商标为Fulcat22B的市售产品，酸性粘土K5，K10，Jeltar 100，Jeltar 300或Nobelin FF和NobelinGF。
本发明辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物的制备方法的优点在于，与由高级链烯制备混合物的方法相比，需要过量(摩尔量)程度较低的烷基化剂或其混合物(SK PP 743-98)，尽管二异丁烯具有支化结构并且可能发生裂解，该组合物制备可以在温和反应条件下进行。反应条件温和，需除去的未反应二异丁烯的减少，这些都使得能够获得较好的抗氧化剂组合物，从纯度以及二苯胺的4位和4，4’位组分含量考虑，它们使得该方法费用低。
另一个优点是催化剂从反应介质中分离后或不经过分离可再用于下一批料，可以添加或不添加新的催化剂。这种制备方法中使用的催化剂可通过过滤、离心、倾析，与反应混合物分离，并可再用于由二异丁烯对二苯胺进行的催化反应中。使用过的催化剂可再用于第二至第九批料，新催化剂的添加量为相对于第一烷基化批料中催化剂的0.01-70重量％范围。
本发明方法的另一个优点是，在不加入有机溶剂的条件下进行反应。产生的混合物的所需化学组合物可以在烷基化并经过下面的处理后获得常压或减压下蒸馏除去低沸点组分、精馏、用溶剂或萃取剂进行萃取和/结晶。甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、环己烷和/或二异丁烯都是合适的溶剂。
所述制备方法的产物是起始二苯胺转化率高的抗氧化剂组合物，容易与使用后的催化剂分离，这要归功于使用的催化体系和反应条件下极低的三烷基化二苯胺含量。而且，与使用AlCl3制备的组合物相比，用作催化剂的酸性粘土的漂白性能确保组合物明显淡得多的色泽。市售的有效固体催化剂是Fuller粘土-Fulcat22B、Fulmont 237，基于蒙脱石的粘土KSF，K10，催化剂Süd Chemie K5和基于膨润土的酸活化粘土，还有天然酸性粘土Zikijevskáopoka。
与AlCl3相比，它们的优点在于能够通过过滤与反应混合物简单地分离以及利用其漂白性质，由此使制成的产物色泽比用AlCl3制备的产物色泽淡。
组合物可以用非连续、连续或半连续的方法进行制备。
下面的实施例进一步说明本发明目的，但不构成对本发明目的的限制。
本发明实施方式的实施例实施例1在一玻璃反应器中加入100g二苯胺(DFA)熔体，该玻璃反应器装有搅拌器、有恒沸装置的冷却器、分离漏斗和温度计。然后，加入30g基于膨润土Nobelin FF(相对于DFA的30重量％)的催化剂。混合催化剂后，加热该混合物至160℃，在5小时内，均匀加入397g二异丁烯。从开始加入二异丁烯的第1小时内，蒸馏除去来自催化剂的水。
使用全部二异丁烯后，反应混合物再保持反应14小时。反应完成后，使催化剂沉降，倾析出该混合物。蒸馏出二异丁烯后，获得的组合物含有70.2重量％二辛基二苯胺、25.8重量％单辛基二苯胺、2.8重量％辛基丁基二苯胺、0.5重量％三辛基二苯胺、0.4重量％二苯胺。至100重量％的余量由二异丁烯(DIB)的裂解产物构成。
实施例2-比较例在实施例1的装置中，向1mol二苯胺熔体中加入0.2mol AlCl3。加热该混合物至115℃。在此温度下加入全部二异丁烯，除去催化剂并蒸馏除去未反应的二异丁烯，6小时后获得反应混合物，该混合物含有66.2重量％二辛基二苯胺、25.4重量％单辛基二苯胺、0.2重量％辛基丁基二苯胺、1.79重量％三辛基二苯胺和3.3重量％二苯胺。余量由DIB的裂解产物构成。
实施例3-比较例在实施例1的装置中所含二苯胺熔体的量同实施例2，向其中加入0.25molAlCl3。加热该混合物至115℃。在此温度下加入全部二异丁烯，除去催化剂并蒸馏除去未反应的二异丁烯，完成反应后获得反应混合物，该混合物含有67.3重量％二辛基二苯胺、23.1重量％单辛基二苯胺、0.3重量％辛基丁基二苯胺、2.2重量％三辛基二苯胺和2.7重量％二苯胺。
实施例4在实施例1的装置中所含原料的量同实施例1，向其中加入二苯胺熔体，在实施例1使用过的催化剂中加入20重量％(相对于第一批料的催化剂量)新催化剂Nobelin FF。加热该混合物至140℃，在5小时内加入二异丁烯。21小时后，停止反应，按照实施例1对混合物进行处理。获得的组合物含有65.8重量％二辛基二苯胺、29.1重量％单辛基二苯胺、2.0重量％辛基丁基二苯胺、0.3重量％三辛基二苯胺和0.4重量％二苯胺。
催化剂在下面的试验中继续再使用，总共使用9次，在加入新原料后加入，每次加入30％新催化剂，其中，在用过的催化剂中第四次加入30％新催化剂后，Nobelin FF被Nobelin GF替代。反应21小时后，制成的组合物含有70.86重量％二辛基二苯胺、21.5重量％单辛基二苯胺、2.2重量％辛基丁基二苯胺、0.5重量％三辛基二苯胺和0.2重量％二苯胺。
第9次重复使用该催化剂并添加新催化剂后，获得的组合物含有66.0重量％二辛基二苯胺、28.0重量％单辛基二苯胺、2.0重量％辛基丁基二苯胺、0.33重量％三辛基二苯胺和0.2重量％二苯胺。
实施例5在实施例1的装置中所含二苯胺熔体的量同实施例1，向其中加入15g催化剂Fulcat 22(相对于DFA的15重量％)。混合催化剂后，加热该混合物至160℃温度，并在10小时内均匀加入397g二异丁烯。开始添加二异丁烯的1小时后，蒸馏除去催化剂中的水。18小时后，停止反应，按照实施例1对混合物进行处理。
获得的反应混合物含有68.5重量％二辛基二苯胺、24.9重量％单辛基二苯胺、4.9重量％辛基丁基二苯胺、1.4重量％三辛基二苯胺和0.3重量％二苯胺。
实施例6向实施例1的装置中加入和实施例1相同量的二苯胺熔体和20g催化剂Jeltar 300(相对于DFA的20重量％)。混合催化剂后，加热该混合物至140℃，并在5小时内均匀加入二异丁烯。在最初1小时内，蒸馏除去催化剂中的水。28小时后，停止反应，按照实施例1对混合物进行处理。
获得的反应混合物含有67.9重量％二辛基二苯胺、28.7重量％单辛基二苯胺、1.3重量％辛基丁基二苯胺、0.2重量％三辛基二苯胺和0.4重量％二苯胺。
实施例7在实施例1的装置中所含二苯胺和二异丁烯的量同实施例1，向其中加入二苯胺熔体和20g催化剂K5 Süd Chemie(相对于DFA的20重量％)。混合催化剂后，加热该混合物至140℃，并在5小时内均匀加入二异丁烯。在最初1小时内，蒸馏除去催化剂中的水。21小时后，停止反应，按照实施例1对混合物进行处理。
获得的组合物含有69.8重量％二辛基二苯胺、25.0重量％单辛基二苯胺、1.0重量％辛基丁基二苯胺、0.3重量％三辛基二苯胺和0.2重量％二苯胺。
实施例8通过倾析从实施例1的反应混合物中除去催化剂，在103-107℃和101kPa压力(或者68℃和20kPa压力)下，从液相蒸馏除去未反应的二异丁烯。
在148-153℃的温度和8-10Pa的压力下精馏填充柱上的轻馏分，随后调整获得的混合物到要求的化学组成。通过蒸馏残余物形成所需组合物，该组合物含有84.3重量％二辛基二苯胺、9.9重量％单辛基二苯胺、1.6重量％辛基丁基二苯胺、0.5重量％三辛基二苯胺和0.01重量％二苯胺。
实施例9按照实施例1制备的抗氧化剂组合物通过结晶调整到要求的化学组成，结晶由实施例1-8的反应混合物在甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、环己烷和/或二异丁烯中进行，具体是在50℃加入100ml溶剂并搅拌，冷却至10℃后，结晶该混合物。过滤出结晶产物并进行干燥。
从各种溶剂结晶出的组合物的化学组成列于表I。
表I结晶后抗氧化剂组合物的化学组成
实施例10将100ml甲醇加入实施例4的60g反应产物中。加热所获悬浮液至60℃，在10℃进行过滤。用甲醇洗涤滤饼后，所获蒸馏残余物具有下面的组成93.8重量％二辛基二苯胺、3.8重量％单辛基二苯胺、1.8重量％辛基丁基二苯胺、0.3重量％三辛基二苯胺和0.0重量％二苯胺。
实施例11将实施例6的200g反应混合物投入到蒸馏装置中，混合物在240℃和常压下加热，蒸馏除去二异丁烯二聚物，并在175℃和20kPa压力下蒸馏除去二苯胺与一部分单辛基二苯胺，以这种方式蒸馏产生的残余物具有下面的组成92.6重量％二辛基二苯胺、2.5重量％单辛基二苯胺、1.8重量％辛基丁基二苯胺、0.3重量％三辛基二苯胺和0.0重量％二苯胺。
温度冷却到150℃，压力下降到10kPa后，再蒸馏出10g辛基丁基二苯胺和单辛基二苯胺的混合物。加入10g乙醇、异丙醇、环己醇、环己烷、二异丁烯和甲醇的等摩尔混合物后，将该混合物调节到60℃，冷却到20℃后过滤。获得的滤饼具有下面的组成97.5重量％二辛基二苯胺、0.9重量％单辛基二苯胺、0.9重量％辛基丁基二苯胺、0.2重量％三辛基二苯胺和0.01重量％二苯胺。
实施例12以2重量份/100重量份橡胶的浓度，使用实施例2、8和11的辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物稳定天然橡胶。将这些商品名为DODFA1，DODFA2，DODFA3的抗氧化剂组合物以及其它抗氧化剂-Dusantox 86和TMQ(Flectol)混合到填充炭黑的NR基(SMR5，Vulkán 3，ZnO，硬脂精)中。
可采用ISO 3417的方法，根据145℃温度下老化的样品片在70℃空气流中5-12天的基本物理-机械性能的变化，来监测按照这种方式制备并稳定的硫化橡胶的热氧化老化过程。结果列于表II。
表II
使用的抗氧化剂1.DODFA 1-实施例2的组合物。
2.DODFA 2-实施例8的组合物。
3.DODFA 3-实施例11的组合物。
4.TMQ-聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉5.Dusantox 86-4-(1，1-二甲基苄基)-二苯胺和4，4’-(1，1-二甲基苄基)-二苯胺表III硫化橡胶在热氧化老化(100℃3天)之前和之后的抗动态应力性
代号kc-千周上述结果清楚显示，辛基化二苯胺组合物具有增加暴露时间的抗氧化作用。
工业应用辛基化二苯胺的混合物可用于化学、橡胶和油品工业，以稳定聚合材料、润滑剂、油品和燃料。
权利要求
1.一种辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物，其特征在于，该组合物包含65-98重量％二辛基二苯胺，至多29重量％单辛基二苯胺，至多5重量％辛基丁基二苯胺，至多1.5重量％三辛基二苯胺，至多1重量％二苯胺。
2.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，该组合物包含83-89重量％二辛基二苯胺，7-13重量％单辛基二苯胺，0.8-4重量％辛基丁基二苯胺，0.1-1.5重量％三辛基二苯胺，0.1-1重量％二苯胺。
3.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，该组合物包含92-94.5重量％二辛基二苯胺，2.5-4.5重量％单辛基二苯胺，1.4-2重量％辛基丁基二苯胺，0.3-1重量％三辛基二苯胺，至多0.5重量％二苯胺。
4.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于，该组合物包含96-98重量％二辛基二苯胺，0.6-2.1重量％单辛基二苯胺，0.8-1.1重量％辛基丁基二苯胺，0.1-0.5重量％三辛基二苯胺，至多0.3重量％二苯胺。
5.一种在烷基化催化剂存在下用链烯进行催化烷基化反应，制备权利要求1-4中任一项所述的辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物的方法，其特征在于，用二异丁烯进行二苯胺的烷基化是在相对于二苯胺量的5-30重量％的酸性粘土催化剂存在下，在140-160℃用过量二异丁烯进行，同时除去催化剂包含的水，随后使二苯胺与二异丁烯完全反应，反应完成后，该反应混合物与催化剂分离，从混合物中除去未反应的二异丁烯，获得反应产物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二苯胺的催化烷基化用最多相对于二苯胺3倍过量的二异丁烯进行。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二苯胺的催化烷基化在常压下进行。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二苯胺的催化烷基化在最高0.6MPa的加压下进行。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二苯胺的催化烷基化进行18-28小时。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二苯胺的催化烷基化在催化剂存在下进行，所述催化剂选自Nobelin FF、Nobelin GF、Jeltar 100、Jeltar300、催化剂K5、K10Süd Chemie、Fulcat 22B。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过共沸蒸馏除去可能存在的未反应的低沸点组分。
12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，催化剂与反应介质分离后或不经过分离即可以再用于添加了新催化剂或没有添加新催化剂的新批料中，所述催化剂用于第二至第九批料，且新催化剂添加量为第一烷基化批料中催化剂量的0.01-70重量％。
13.一种制备任权利要求5所述的抗氧化剂组合物的方法，其特征在于，反应产物通过在填充柱上，在148-153℃和8-10Pa压力下进行精馏来进一步处理。
14.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应产物在选自乙醇、异丙醇、环己醇、环己烷、二异丁烯和甲醇的溶剂，或这些溶剂的混合物中结晶。
15.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应产物用选自以下的一种或多种溶剂进行萃取乙醇、异丙醇、环己醇、环己烷、二异丁烯和甲醇。
16.一种用来制备稳定聚合材料的混合物，其特征在于，该混合物包含至少一种权利要求1-6中任一项所述的抗氧化剂组合物。
全文摘要
一种辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物，包含65－98重量％二辛基二苯胺，至多29重量％单辛基二苯胺，至多5重量％辛基丁基二苯胺，至多1.5重量％三辛基二苯胺，至多1重量％二苯胺，该组合物可通过在催化剂存在下用二异丁烯对二苯胺进行烷基化制得。该组合物可以单独用作聚合材料、润滑剂和油品的有效稳定剂，或作为抗降解系统的组分以及基于这些系统的物质。
文档编号C08K5/00GK1882651SQ200480034510
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年11月25日
发明者V·安德鲁斯科瓦, J·乌拉, P·莱霍基, J·霍拉克 申请人:杜斯乐联合股份公司