包含聚氧化烯基团和季氮原子的共聚物的制作方法

专利名称：包含聚氧化烯基团和季氮原子的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型共聚物，其以共聚形式包含(A)60-99重量％的至少一种式I的单烯键不饱和聚氧化烯单体 其中的变量具有下述意义当Y是-O-时，X是-CH2-或-CO-；当Y是-NH-时，X是-CO-；Y是-O-或-NH-；R1是氢或甲基；R2是相同或不同的C2-C6-亚烷基，其可以是直链或支化的，和可以以嵌段或无规形式分布；R3是氢或C1-C4-烷基；n是3-50的整数，(B)1-40重量％的至少一种季铵化的含氮单烯键不饱和单体，(C)0-39重量％的阴离子性单烯键不饱和单体，和(D)0-30重量％的其它非离子性单烯键不饱和单体并且具有2000-100 000的平均分子量Mw。
另外，本发明涉及这些共聚物用作用于粘土矿物的分散剂的用途。
在洗涤方法中，一次去污力与二次去污力之间存在区别。一次去污力被理解为代表将污垢实际从纺织制品除去。二次去污力被理解为代表防止由于被脱离的污垢从洗液再沉积到织物所产生的影响。在反复洗涤操作中织物明显变灰，而且这种隐伏的变灰过程几乎不能逆转。为了防止棉质织物逐渐变灰，经常向洗涤剂中加入羧甲基纤维素(CMC)的钠盐。聚丙烯酸和丙烯酸-马来酸共聚物也具有抑制变灰的作用。但是，所述聚合物对于含粘土的污垢的作用不能令人满意。
WO-A-93/22358描述了用于化妆品制剂的稠化剂和分散剂，它们是基于至少50重量％的阴离子单体(如丙烯酸)和最高50重量％的烯键不饱和季铵化合物的共聚物。所述共聚物可以包含(甲基)丙烯酸酯作为其它单体，其中与氧化烯烃反应的醇的(甲基)丙烯酸酯也被规定为可能的共聚单体。但是，仅明确公开了包含甲基丙烯酸硬脂基酯作为共聚单体的共聚物，而且其仅以最多2.4重量％的量存在。
WO-00/39176公开了阴离子、阳离子和非离子性单体的共聚物作为用于化妆品和药物制剂的增稠剂或流变改进剂的用途。虽然烷氧基化醇的(甲基)丙烯酸酯被列为可能的非离子性共聚单体，但是已经指出，它们必须少量存在，否则共聚物的玻璃化转变温度会降低。
另外，WO-01/05874描述了适合用于从织物除去含粘土的污垢的两性多胺，它们通过多胺的烷氧基化反应和随后的季铵化和硫酸盐化作用获得。
最后，DE-A-100 62 355公开了用于表面处理的阴离子、阳离子和不溶于水的非离子性单体的共聚物。相应地，所述非离子性单体不具有氧化烯嵌段，而且它们在共聚物中的比例最多为16重量％。
本发明的目的是提供洗衣用洗涤剂的高分子添加剂，其以整体有利的应用性能为特征，尤其是具有改进的一次和二次去污力并且可容易且稳定地混入固体和液体洗衣用洗涤剂中。
我们发现，通过下述共聚物能够实现上述目的，所述共聚物以共聚形式包含(A)60-99重量％的至少一种式I的单烯键不饱和聚氧化烯单体 其中的变量具有下述意义当Y是-O-时，X是-CH2-或-CO-；当Y是-NH-时，X是-CO-；Y是-O-或一NH-；
R1是氢或甲基；R2是相同或不同的C2-C6-亚烷基，其可以是直链或支化的，并且可以以嵌段或无规形式分布；R3是氢或C1-C4-烷基；n是3-50的整数，(B)1-40重量％的至少一种季铵化的含氮单烯键不饱和单体，(C)0-39重量％的阴离子性单烯键不饱和单体，和(D)0-30重量％的其它非离子性单烯键不饱和单体，并且具有2000-100 000的平均分子量Mw。
优选的本发明共聚物包含其中变量具有下述意义的式I单烯键不饱和聚氧化烯单体作为共聚单体(A)X是-CO-或-CH2-；Y是-O-；R1是氢或甲基；R2是相同或不同的直链或支化的、以嵌段或无规形式分布的C2-C4-亚烷基，优选亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基或它们的混合物，特别优选亚乙基；R3是甲基；n是5-30的整数。
与式I相对应，单体(A)是例如-(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇的反应产物，其中所述聚亚烷基二醇不是末端封端的，不是一端被烷基封端的，不是一端被胺化的，或者不是一端被烷基封端和另一端被胺化的；-聚亚烷基二醇的烷基醚，其中所述聚亚烷基二醇不是末端封端的，或不是一端被烷基、苯基或烷基苯基封端的。
优选的单体(A)是(甲基)丙烯酸酯和烯丙基醚，其中丙烯酸酯或主要甲基丙烯酸酯是特别优选的。
可以提及的特别合适的单体(A)的实例为-(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯，甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丙二醇酯，甲基聚丙二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丁二醇酯，甲基聚丁二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)酯，甲基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚乙二醇酯，乙基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丙二醇酯，乙基聚丙二醇酯(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丁二醇酯，聚丁二醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)酯，和乙基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)(甲基)丙烯酰胺，各自具有3-50个、优选3-30个、特别优选5-30个氧化烯单元，其中丙烯酸甲基聚乙二醇酯是优选的，甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯是特别优选的；-乙二醇烯丙基醚和甲基乙二醇烯丙基醚，丙二醇烯丙基醚和甲基丙二醇烯丙基醚，各自具有3-50个、优选3-30个、特别优选5-30个氧化烯单元。
单体(A)在本发明共聚物中的比例是60-99重量％，优选65-90重量％。
特别适用于本发明共聚物的单体(B)是1-乙烯基咪唑的季铵化产物，乙烯基吡啶的季铵化产物，(甲基)丙烯酸酯与氨基醇、特别是N，N-二(C1-C4-烷基)氨基-C2-C6-醇的季铵化产物，含氨基的(甲基)丙烯酰胺、特别是(甲基)丙烯酸的N，N-二(C1-C4-烷基)-氨基-C2-C6-烷基酰胺的季铵化产物，以及二烯丙基烷基胺、特别是二烯丙基-C1-C4-烷基胺的季铵化产物。
非常特别适合的单体(B)具有式IIa-IId
这些式中的变量具有下述意义R是C1-C4-烷基或苄基，优选甲基、乙基或苄基；R′是氢或甲基；Y是-O-或-NH-；A是C1-C6-亚烷基，优选直链或支链C2-C4-亚烷基，特别是1，2-亚乙基，1，3-和1，2-亚丙基，或1，4-亚丁基；X-是卤离子，例如碘离子，优选氯离子或溴离子，C1-C4-烷基硫酸根，优选甲基硫酸根或乙基硫酸根，C1-C4-烷基磺酸根，优选甲基磺酸根或乙基磺酸根，以及C1-C4-烷基碳酸根。
可以提及的特别优选的单体(B)的具体实例为-3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑，3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐，3-乙基-1-乙烯基咪唑乙基硫酸盐，3-乙基-1-乙烯基氯化咪唑和3-苄基-1-乙烯基氯化咪唑；-1-甲基-4-乙烯基氯化吡啶，1-甲基-4-乙烯基吡啶甲基硫酸盐和1-苄基-4-乙烯基氯化吡啶；-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵，丙烯酸三甲基铵基乙酯的氯化物和甲基硫酸盐，甲基丙烯酸三甲基铵基乙酯的氯化物和甲基硫酸盐，丙烯酸二甲基乙基铵基乙酯的乙基硫酸盐，甲基丙烯酸二甲基乙基铵基甲酯的乙基硫酸盐，丙烯酸三甲基铵基丙酯的氯化物和甲基硫酸盐，甲基丙烯酸三甲基铵基丙酯的氯化物和甲基硫酸盐；-二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。
非常特别优选的单体(B)是3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑，3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸三甲基铵基乙酯的氯化物，甲基丙烯酸二甲基乙基铵基乙酯的乙基硫酸盐，以及二甲基二烯丙基氯化铵。
本发明的共聚物包含1-40重量％、优选3-30重量％的单体(B)。
(A)与(B)的重量比优选≥2∶1。
关于任选组分(C)，本发明共聚物可包含阴离子性单烯键不饱和单体。
合适的单体(C)是例如-α，β-不饱和一羧酸，其优选具有3-6个碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸；-不饱和二羧酸，其优选具有4-6个碳原子，例如衣康酸和马来酸，它们的酸酐，如马来酸酐；-烯键不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙磺酸，甲基烯丙基磺酸，甲基丙烯酰基磺酸，间-和对-苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酰胺基甲磺酸，(甲基)丙烯酰胺基乙磺酸，(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丁烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，甲磺酸丙烯酸酯，乙磺酸丙烯酸酯，丙磺酸丙烯酸酯，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸和1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸；-烯键不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸和间-和对-苯乙烯膦酸；-C2-C4-亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚(C2-C4-亚烷基)二醇单(甲基)丙烯酸酯的酸性磷酸酯，例如乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
阴离子单体(C)可以游离酸或盐的形式存在，尤其以碱金属盐和铵盐的形式，特别是烷基铵盐，优选的盐为钠盐。
优选的单体(C)是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
单体(C)在本发明共聚物中的比例可最高达39重量％，优选3-30重量％。
如果单体(C)存在于本发明聚合物中，那么(A)与(C)的重量比优选≥2∶1。
关于任选组分(D)，本发明共聚物可包含其它非离子性单烯键不饱和单体。
合适的单体(D)是例如-单烯键不饱和C3-C6-羧酸、尤其丙烯酸和甲基丙烯酸与一元C1-C22-醇、特别是C1-C16-醇形成的酯；和单烯键不饱和C3-C6-羧酸、尤其丙烯酸和甲基丙烯酸与二元C2-C4-醇形成的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；-单烯键不饱和C3-C6-羧酸、尤其丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C12-烷基胺和二(C1-C4-烷基)胺形成的酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-十一烷基(甲基)丙烯酰胺，和(甲基)丙烯酰胺；-饱和C2-C30-羧酸、特别是C2-C14-羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；
-乙烯基C1-C30-烷基醚，特别是乙烯基C1-C18-烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基十八烷基醚；-N-乙烯基酰胺和N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺；-脂族和芳族烯烃，例如乙烯、丙烯、C4-C24-α-烯烃，特别是C4-C16-α-烯烃，例如丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及具有活性双键的二烯烃，例如丁二烯；-不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
优选的单体(D)是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
如果单体(D)存在于本发明共聚物中，则它们的比例可高达30重量％。
本发明共聚物的平均分子量Mw是2000-100 000，优选3000-50 000，特别优选3000-25 000。
本发明共聚物可通过单体(A)和(B)和如果期望的话(C)和/或(D)的自由基聚合来制备。
代替季铵化的单体(B)，还可以使用相应的叔胺。在这种情况下，季铵化可以在聚合后通过使所得共聚物与烷基化试剂反应进行，烷基化试剂是例如卤代烷、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯，或苄基卤化物如苄基氯。可以提及的合适的烷基化试剂的实例是氯代甲烷、溴代甲烷和碘代甲烷，氯代乙烷和溴代乙烷，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
所述阴离子单体(C)可以游离酸形式或以部分或完全被碱中和的形式用于聚合中。适用于中和的碱是无机碱，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨；和有机碱，例如胺，特别是醇胺。可以列举的具体实例为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
单体的自由基聚合可依照所有的公知方法进行，优选溶液聚合和乳液聚合方法。
所述聚合有利地在水中进行。但是，还可以使用水和极性有机溶剂的混合物或极性溶剂本身作为反应介质。
合适的有机溶剂的实例为脂族和脂环族一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇；多元醇，例如二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，和甘油；多元醇的烷基醚，例如所述二元醇的甲基和乙基醚；醚醇，例如二甘醇、三甘醇和双丙甘醇；环醚，例如四氢呋喃和二烷；和酮，如丙酮。
合适的引发剂是能热分解或光化学分解(光引发剂)形成自由基的化合物。
在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度在20-180℃、尤其在50-90℃范围内的引发剂。特别优选的热引发剂的实例是无机过氧化合物，例如过硫酸氢盐(过硫酸氢铵，优选过硫酸氢钠)、过硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻-甲苯基)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢化氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁眯)二盐酸化物和偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物。
合适的光引发剂的实例是苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。
聚合引发剂是根据对要聚合的材料的要求使用，用量一般是基于要聚合的单体计的0.01-15重量％，优选0.5-5重量％，并且可以单独使用，或为了利用有利的协同效应而以彼此组合的方式使用。
为了限制本发明共聚物的摩尔质量，在聚合中可加入传统调节剂，如巯基化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸和亚硫酸氢钠。调节剂的合适用量一般是基于要聚合的单体计的0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
聚合温度一般为10-200℃，尤其50-100℃。
所述聚合优选在大气压力下进行。但是，也可以在闭合系统中在其自生压力下进行。
本发明共聚物特别适合用于分散粘土矿物。即使添加非常少量的所述共聚物(例如基于粘土矿物计的0.05-2重量％)也能够稳定粘土矿物的水分散液。
本发明共聚物特别适合作为固体和液体洗衣用洗涤剂的添加剂。在这方面，它们尤其以下述有利的应用性能为特征它们以优异的方式分散污垢颗粒并进而防止污垢在洗涤过程中再沉积在织物上。因而防止织物变灰。另外，它们改善液体和固体洗涤剂的一次去污力。这特别适合粒状污垢，而且包含油和油脂的憎水性织物污垢更容易被除去。特别是，加入本发明共聚物能使土壤状污垢更容易被除去。另外，它们可以毫无问题地混入固体和液体洗涤剂制剂中。在这方面，应该强调的是液体洗涤剂的稳定性和均匀性不会被本发明共聚物削弱。即使在长期储存中也没有观察到不期望的相形成和沉淀。
实施例1.本发明共聚物的制备下面给出的平均分子量Mw是依照尺寸排除色谱方法使用窄分布的线性聚麦芽三糖和麦芽己糖作为校正标准测定的。
共聚物1先将246.5g水装入装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮气冲洗后，加热到80℃。然后连续滴加568.8g浓度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料1)，34.7g浓度45重量％的3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐(原料2)，15g巯基乙醇与50g水的混合物(原料3)和6.0g 2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸化物和80g水的引发剂混合物(原料4)(原料1、2和3在3小时内添加，原料4在4小时内添加)。当引发剂添加完成后，反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下将包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和20g水的另一种引发剂混合物一次加入。在于80℃下搅拌2小时后，加入2.75g浓度30重量％的过氧化氢，然后在80℃下搅拌该混合物30分钟。在冷却到室温后，过滤该反应混合物。
这样产生一种淡黄色透明的聚合物溶液，其固含量为30.4重量％，pH为4.6。该聚合物的平均分子量Mw为4600。
共聚物2先将239.0g水装入装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮气冲洗后，加热到80℃。然后连续滴加51.5g浓度50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐水溶液(原料1)，109.9g浓度45重量％的3-甲基-1-乙烯基咪唑甲基硫酸盐(原料2)，449.6g浓度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料3)，9g巯基乙醇和50g水的混合物(原料4)和6.0g 2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸化物和80g水的引发剂混合物(原料5)(原料1、2、3和4在3小时内添加，原料5在4小时内添加)。当引发剂添加完成后，反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下将包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和20g水的另一种引发剂混合物一次加入。在于80℃下搅拌2小时后，加入1.65g浓度30重量％的过氧化氢，然后在80℃下再搅拌该混合物30分钟。在冷却到室温并过滤后，将3.6g浓度10重量％的氢氧化钠溶液加入滤液中。
这样产生一种淡黄色透明的聚合物溶液，其固含量为30.7重量％，pH为6.5。该聚合物的平均分子量Mw为6100。
共聚物3
先将243.7g水装入装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮气冲洗后，加热到80℃。然后连续滴加20.7g甲基丙烯酸和40g水的混合物(原料1)，64.7g浓度60重量％的二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(原料2)，480.9g浓度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料3)，9g巯基乙醇与50g水的混合物(原料4)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物与80g水的引发剂混合物(原料5)(原料1、2、3和4在3小时内添加，原料5在4小时内添加)。当引发剂添加完成后，反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下将包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和20g水的另一种引发剂混合物一次加入。在于80℃下搅拌2小时后，加入1.65g浓度30重量％的过氧化氢并在80℃下再搅拌该混合物30分钟。在冷却到室温并过滤后，将75g浓度10重量％的氢氧化钠溶液加入滤液中。
这样产生一种淡黄色透明的聚合物溶液，其固含量为28.8重量％，pH为6.5。该聚合物的平均分子量Mw为9800。
共聚物4先将197.0g水装入装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮气冲洗后，加热到80℃。然后连续滴加417.9g浓度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料1)，92.1g浓度50重量％的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵水溶液(原料2)，13g巯基乙醇与50g水的混合物(原料3)和5.1g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物与80g水的引发剂混合物(原料4)(原料1、2和3在3小时内添加，原料4在4小时内添加)。当引发剂添加完成后，反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下将包含1.3g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和20g水的另一种引发剂混合物一次加入。在于80℃下搅拌2小时后，加入1.95g浓度30重量％的过氧化氢并在80℃下再搅拌该混合物30分钟。冷却到室温后，过滤该反应混合物。
这样产生一种淡黄色透明的聚合物溶液，其固含量为32.7重量％，pH为5.6。该聚合物的平均分子量Mw为5000。
共聚物5先将250.1g水装入装配有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的2升聚合容器中，在用氮气冲洗后，加热到80℃。然后连续滴加51.5g浓度50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐水溶液(原料1)，54.0g浓度50重量％的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵水溶液(原料2)，489.8g浓度50重量％的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯水溶液(Mn是1000)(原料3)，9g巯基乙醇与50g水的混合物(原料4)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和80g水的引发剂混合物(原料5)(原料1、2、3和4在3小时内添加，原料5在4小时内添加)。当引发剂添加完成后，反应混合物在80℃下再搅拌1小时，然后在该温度下将包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和20g水的另一种引发剂混合物一次加入。在于80℃下搅拌2小时后，加入1.65g浓度30重量％的过氧化氢并在80℃下再搅拌该混合物30分钟。在冷却到室温并过滤后，将0.8g浓度10重量％的氢氧化钠溶液加入滤液中。
这样产生一种淡黄色透明的聚合物溶液，其固含量为30.2重量％，pH为6.5。该聚合物的平均分子量Mw为6500。
II.本发明共聚物在洗衣用洗涤剂中的用途测定本发明共聚物的一次和二次去污力。
为了进行洗涤实验，使用基于沸石的固体洗衣用洗涤剂制剂(LD1)、基于磷酸盐的固体洗衣用洗涤剂制剂(LD3)和液体洗衣用洗涤剂制剂(LD2)，它们的组成示于表1，洗涤条件列于表2。
表1
表2
为了确定一次去污力，在洗涤前后分别利用Datacolor光度计(Elrepho2000)以反射度(％)为参考测量被污染织物的白度。反射度值越高，一次去污力越好。
获得的结果总结在表3中。
表3
为了确定二次去污力，通过在洗涤之前和之后分别用Datacolor光度计(Elrepho2000)以反射度(％)为参考测量被污染织物的白度来确定白色试验织物的变灰程度。白度值下降越多，织物的变灰程度越大，反之亦然。
获得的结果总结在表4中。
表权利要求
1.一种共聚物，其以共聚形式包含(A)60-99重量％的至少一种式I的单烯键不饱和聚氧化烯单体 其中的变量具有下述意义当Y是-O-时，X是-CH2-或-CO-；当Y是-NH-时，X是-CO-；Y是-O-或-NH-；R1是氢或甲基；R2是相同或不同的C2-C6-亚烷基，其可以以嵌段或无规形式分布；R3是氢或C1-C4-烷基；n是3-50的整数，(B)1-40重量％的至少一种季铵化的含氮单烯键不饱和单体，(C)0-39重量％的阴离子性单烯键不饱和单体，和(D)0-30重量％的其它非离子性单烯键不饱和单体，并且具有2000-100000的平均分子量Mw。
2.如权利要求1所述的共聚物，其以共聚形式包含至少一种其中变量具有下述意义的式I单体作为单体(A)X是-CO-或-CH2-；Y是-O-；R1是氢或甲基；R2是亚乙基、亚丙基或它们的混合物；R3是甲基；n是5-30的整数。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其以共聚形式包含至少一种式IIa至IId的单体作为单体(B) 其中的变量具有下述意义R是C1-C4-烷基或苄基；R′是氢或甲基；Y是-O-或-NH-；A是C1-C6-亚烷基；X-是卤离子，C1-C4-烷基硫酸根，C1-C4-烷基磺酸根和C1-C4-烷基碳酸根。
4.如权利要求1-3中任一项所述的共聚物，其以共聚形式包含60-98重量％的单体(A)、1-39重量％的单体(B)和1-39重量％的单体(C)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的共聚物，其中(A)与(B)的重量比≥2∶1，并且在所述共聚物以共聚形式包含单体(C)的情况下，(A)与(C)的重量比也是≥2∶1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的共聚物用作用于粘土矿物的分散剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种共聚物，其以共聚形式包含(A)60－99重量％的至少一种式(I)的单烯键不饱和聚氧化烯单体，其中当Y是－O－时，X是－CH
文档编号C08F216/14GK1882623SQ200480034332
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月17日 优先权日2003年11月21日
发明者J·德特林, T·普法伊费尔, P·K·雷迪, X·N·宋 申请人:巴斯福股份公司