专利名称：：低甲醛含量n-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺在水相中的改性制备方法，尤其是一种采用甲醛捕捉剂改性N-羟甲基丙烯酰胺的工艺方法。所述的改性N-羟甲基丙烯酰胺水溶液具有贮存稳定、游离甲醛含量低、有效含量高的特点。
背景技术：
：作为可进行加成聚合反应的单体，N-羟甲基丙烯酰胺由于其分子结构中含有活泼的双键和可以縮合的羟甲基两个活性基团，因此具有交联剂单体的特征，在高分子聚合与其他化工行业中发挥着重要的作用，广泛应用于纤维改性、树脂加工、涂料、塑料、粘合剂、油田助剂及土壤改良剂等领域。另外，它还可以在水性体系中与多种单体聚合制成性能优良的聚合物，是目前应用较多的精细化学品。近年来，随着人们对环保型丙烯酸酯类胶粘剂和水性涂料的广泛使用，使得巿场对于作为交联剂N-羟甲基丙烯酰胺的需求量越来越大，而市售的固体N-羟甲基丙烯酰胺产品大多具有较高的甲醛含量，其不仅对鼻粘膜、视粘膜及上呼吸道均有剌激作用，而且还会引起皮炎、肝脏病变、致癌及致突变等多种疾病。目前国内一些中小型企业生产和使用的N-羟甲基丙烯酰胺中游离甲醛含量高达35%，这严重影响生产者和消费者的身心健康，也限制了其使用范围。因此为了克服这些缺点，尽管已经有较多关于降低此类单体中甲醛含量的报导，但是生产成本的高低和改性物质的结构是影响N-羟甲基丙烯酰胺改性的第一要素，也是制约此类单体进一步广泛使用的瓶颈。国外对此研究和应用技术相对较为成熟，国内对其应用还很有限,不少应用领域还有待进一步的研究和开发，也才能发挥N-羟甲基丙烯酰胺更大的潜力和应用价值。应用化工2001，12(6):1-2.介绍了合成>^-羟甲基丙烯酰胺的丙烯酰胺法、丙烯腈水解法。但所述方法工艺较为复杂，且所用到的原料丙烯腈毒性较大且价格昂贵，使生产成本大幅度增加。
发明内容为克服上述方法的这些缺点，本发明提供了一种通过选择特定的甲醛捕捉剂来改性N-羟甲基丙烯酰胺的合成方法，得到了一种贮存稳定、低甲醛含量，高有效成分的改性N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品，且其可替代传统的固体N-羟甲基丙烯酰胺产品，制备力学性能和耐水性能优异的环保型水性丙烯酸酯类胶粘剂和水性涂料，縮短了工艺流程，降低了生产成本。本发明的制备方法为在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，按照化学计量比，加入一定量的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液和阻聚剂，在强力搅拌下缓慢加入一定量的甲醛捕捉剂，升温至30°C120'C之间，控制体系的pH值在6.013.0之间，开始恒温反应，40分钟8个小时后，可得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液。本发明改性过程中所用的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的固含量为5%卯％,最好为30%60%。pH值为4.013.0，最好为7.29.8。本发明改性过程中所用的阻聚剂是苯酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，苯醌，对苯二酚等，最好是对甲基苯酚。其中阻聚剂的用量为N-羟甲基丙烯酰胺总固体质量的00.1%，最好是0.005%0.01%。本发明改性过程中所用的甲醛捕捉剂为含有氨基的脲，硫脲，氨水，三聚氰胺，或为含有羟基的甲醇和丁醇，最好是丁醇。其用量为N-羟甲基丙烯酰胺总固体质量的0.1X6M,最好为1.0%3.5%。本发明改性过程中恒温反应时间为40分钟8.0个小时，最好是1.53.0个小时。恒温反应温度在30。C120。C之间，最好在5(TC100。C。本发明改性过程中体系的pH值在6.013.0之间，最好在7.2~10.8之间。本发明使用甲醛捕捉剂改性N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的好处，在于其可明显减少原产品中游离甲醛的含量，縮短了工艺流程，降低了成本，减少了环境污染。同时增加了原N-羟甲基丙烯酰胺分子结构中的官能团种类和数量，所制得的产品在室温时具有很好的贮存稳定性。N-羟甲基丙烯酰胺分子中多官能团结构的存在使其在制备的性能优异的丙烯酸树脂胶粘剂和涂料时具有更多的反应点，得到的丙烯酸树脂产品具有更高的综合性能。具体实施例方式下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。实施例l在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入50gN-羟甲基丙烯酰胺水溶液(固含量为40%，PH值7.2)和0.001g对甲基苯酚，在强力搅拌下缓慢加入0.2g(相当于固含量的1.0%)的丁醇，升温至80'C,控制体系的pH值为7.2,开始恒温反应，2.0小时后，出料得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液M-NAM-1。实施例2在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入400gN-羟甲基丙烯酰胺水溶液(固含量为5%，PH值4.0)，在强力搅拌下缓慢加入0.02g(相当于固含量的0.1%)的脲，升温至30'C,控制体系的pH值为6.0，开始恒温反应，8.0小时后，出料得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液M-NAM-2。实施例3在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入22.2gN-羟甲基丙烯酰胺水溶液(固含量为卯％，PH值12.0)和0.02g对甲氧基苯酚，在强力搅拌下缓慢加入1.2g(相当于固含量的6.0%)的甲醇，升温至12(TC，控制体系的pH值为13.0，开始恒温反应，40分钟后，出料得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液M-NAM-3。实施例4在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入66.7gN-羟甲基丙烯酰胺水溶液(固含量为30%，PH值5.5)和0.0014g苯醌，在强力搅拌下缓慢加入0.4g的硫脲(相当于固含量的2.0%)，升温至95'C,控制体系的pH值为lO.O,开始恒温反应，l.O小时后，出料得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液M-NAM-4。实施例5在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入66.7gN-羟甲基丙烯酰胺水溶液(固含量为50%，PH值8.0)和0.0016g对苯二酚，在强力搅拌下缓慢加入1.08g37X(相当于固含量的1.2%)的氨水，升温至85'C,控制体系的pH值为9.6，开始恒温反应，1.5小时后，出料得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液M-NAM-5。实施例6在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入47.6gN-羟甲基丙烯酰胺水溶液(固含量为42%，PH值9.8)和0.002g苯酚，在强力搅拌下缓慢加入0.3g(相当于固含量的1.5%)的三聚氰胺，升温至60'C，控制体系的pH值为10.2，开始恒温反应，2.5小时后，出料得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液M-NAM-6。实验方法测定了部分捕捉剂改性N-羟甲基丙烯酰胺水溶液样品的部分性能，结果如表l中所示。表l不同样品的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>结果表明，本发明产品中，经甲醛捕捉剂改性后，N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的游离甲醛含量明显降低，且贮存稳定性大幅提高，因此有望替代传统的固体N-轻甲基丙烯酰胺，制备性能优异的水性丙烯酸树脂胶粘剂和水性涂料，提高该树脂产品的综合性能，同时降低生产成本。权利要求1.低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法，其在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，按照化学计量比，加入一定量的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液和阻聚剂，在强力搅拌下缓慢加入一定量的甲醛捕捉剂，升温至30℃～120℃之间，控制体系的pH值在6.0～13.0之间，开始恒温反应，40分钟～8个小时后，得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液；其中所用的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的固含量为5％～90％；pH值为4.0～13.0；所用的阻聚剂是苯酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，苯醌，对苯二酚；其中阻聚剂的用量为N-羟甲基丙烯酰胺总固体质量的0～0.1％；所用的甲醛捕捉剂为含有氨基的脲，硫脲，氨水，三聚氰胺，或为含有羟基的甲醇和丁醇；其用量为N-羟甲基丙烯酰胺总固体质量的0.1％～6％。2.根据权利要求l所述的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法，其特征是所用的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的固含量为30%60%;pH值为7.29.8。3.根据权利要求l所述的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法，其特征是所用的阻聚剂是对甲基苯酚；其中阻聚剂的用量为N-羟甲基丙烯酰胺总固体质量的0.005%0.01%。4.根据权利要求l所述的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法，其特征是所用的甲醛捕捉剂为丁醇；其用量为N-羟甲基丙烯酰胺总固体质量的1.0%3.5%。5.根据权利要求l所述的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法，其特征是恒温反应时间为1.53.0个小时；恒温反应温度在50'C10(TC。6.根据权利要求l所述的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的制备方法，其特征是所述控制体系的pH值在7.2M0.8之间。全文摘要本发明涉及一种低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺在水相中的改性制备方法。其在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，按照化学计量比，加入N-羟甲基丙烯酰胺水溶液和阻聚剂，在强力搅拌下缓慢加入甲醛捕捉剂，升温至30℃～120℃之间，控制体系的pH值在6.0～13.0之间，开始恒温反应，40分钟～8个小时后，可得到捕捉剂改性的低甲醛含量N-羟甲基丙烯酰胺水溶液。本发明可明显减少原产品中游离甲醛的含量，缩短了工艺流程，降低了成本，减少了环境污染。同时增加了原N-羟甲基丙烯酰胺分子结构中的官能团种类和数量，所制得的产品在室温时具有很好的贮存稳定性。N-羟甲基丙烯酰胺分子中多官能团结构的存在使其制备得到的丙烯酸树脂产品具有更高的综合性能。文档编号C07C233/00GK101186585SQ20071019064公开日2008年5月28日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者杨冬亚,邱凤仙申请人:江苏大学