专利名称：丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使丙烯腈和水在有阮内铜催化剂的存在下反应来合成丙烯酰胺的方法，更确切地说，是涉及上述阮内铜催化剂具有显著增强的催化活性。
丙烯酰胺除了用于制备用作纸增强剂和凝结剂的丙烯酰胺基聚合物外，它还是一种应用于多种领域中的有用单体。
目前，丙烯酰胺是通过使用当今工业上廉价生产得到的丙烯腈与水在一种固体催化剂存在下反应来合成。
在丙烯腈与水反应来合成丙烯酰胺中，能使用为固体催化剂的已知有各种铜基催化剂。阮内铜催化剂便是这类催化剂中的一种典型的催化剂，它已在美国专利3，767，706、3，911，009和4，056，565上公开。
阮内铜催化剂通常是通过如下方法制备的把由铜和铝组成的融熔合金浇入塑模中，冷却并固化(即浇铸)，接着将生成的合金块用颌式压碎机或球磨机压碎成粒或粉，其后用氢氧化钠等沥滤除去铝组分。
然而，由本发明者的实验数据表明，用这种方法制得的阮内铜催化剂在用于合成丙烯酰胺时，并不能显示出令人满意的高催化活性。因此，必须提高反应温度，结果增加了杂质的产生而导致产品质量的下降。
日本专利公告号33612/1977介绍了一个把Sn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir、Os或Pt添加到阮内铜催化剂中以增强其催化活性的实施例。这些金属组分的添加虽能使催化活性有某种程度上的提高，但是总催化活性仍比人们所期望的低得多。
也有许多实例是把次要组分加到金属铜催化剂中(而不是加到阮内铜催化剂中)。在日本专利公告号43924/1978中，是通过把次磷酸盐与诸如Cr、V、Si、Fe、Ti和Zr的金属盐一起还原铜盐，随后热解制得含有次要组分的金属铜催化剂。在日本专利公告号43927/1978中，含有次要组分的一种金属铜催化剂是通过在碱性条件下，用硼氢化合物与选自周期表中Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、ⅣbⅤa、Ⅴb、、Ⅵb、Ⅶa和Ⅷ类元素的各种盐一起还原铜盐而类似地制得。在日本专利公告号41241/1977中，含有次要组分的一种金属铜催化剂是通过在氢气氛中与诸如Si、W、Hg、Zr、Fe、Ni和Zn的金属氧化物一起还原氧化铜而制得。
由本发明者所得到的实验数据表明，当上述这些金属铜催化剂(而不是阮内铜催化剂)仅由铜所组成时，其催化活性要比阮内铜催化剂低得多，通过在某些催化剂中添加其它组分改良这些催化剂，虽可大大地增强其催化活性，但是这些催化剂的总催化活性仅略高于阮内铜催化剂的催化活性。
本发明的一个目的是提供一种多元素类型的阮内铜催化剂，该催化剂在用于丙烯腈与水反应来制备丙烯酰胺中具有极高的催化活性且非常有效。
本发明的另一个目的是提供一种改进制备阮内铜合金的方法，该方法可有效制备具有极高催化活性的阮内铜催化剂，特别是提供一种通过控制融熔状态的固化冷却速率来改进催化活性的方法。
本发明的再一个目的是提供一种适用于制备上述阮内铜催化剂的设备。
上述各个目的可通过本发明提供制备丙烯酰胺的方法得以实现，该方法包括使丙烯腈与水在阮内催化剂的存在下反应，该阮内铜催化剂是由含有铜和选自至少一种铝、硅和锌的金属作为主要组分的熔融阮内铜合金，于不低于1×102K/秒的冷却速率下固化，接着沥滤已固化的阮内铜合金而制得。
与以前公知的阮内铜催化剂的催化活性相比，本发明的上述阮内铜催化剂的催化活性要高出1.5-6倍。
图1是通过旋转液体雾化法进行操作的设备实例，该设备用于制备适用于制备本发明制备丙烯酰胺方法中所用的阮内铜催化剂。
图中，1是旋转鼓，2是冷却液层，3是熔锅，4是加热旋管，5是熔融合金，6是喷嘴，和7是氩气入口管。
图2是通过水或气体雾化法进行操作的设备实例，图中，8是耐火材料槽，9是融熔合金的进料部分，10是高压泵，11是冷却介质喷嘴，12是融熔合金和冷却介质的接触部分。
图3是通过单辊法操作的设备实例，图中，13是铜辊。
本发明方法中所用的阮内铜催化剂，例如可用文献KAGAKUNORYOIKI，6，733-740(1952)(由NankodoBook有限公司出版)和JIKKENKAGAKU，KOUZA，17，340-341(1956)(由MaruzenBook有限公司出版)加以说明。正如这些文献中所述，阮内铜催化剂的定义是通过制备由诸如铝、硅、锌等碱或酸可溶的金属和碱或酸不可溶的金属所组成的合金，然后沥滤所生成的合金而制得的一种金属催化剂，沥滤后得到的金属催化剂中，其金属组分主要是由铜组成的。
工业生产上，用丙烯腈和水在有阮内铜催化剂存在下反应的方法通常是按如下所述进行的。水的用量约为丙烯腈用量的0.5-10倍，反应是在大气压下或于加压条件下，用由悬浮床或固定床所构成的催化剂不连续或连续地进行。反应时，处于液相的反应物质和阮内铜催化剂要避免与氧气或含有其它气体的氧气接触。采用以前公知的阮内铜催化剂时，反应温度为约90-150℃。另一方面，本发明方法的阮内铜催化剂具有极高的催化活性。因此，尽管得到的是同样产品，但是，其反应温度却约为5-50℃要比常规方法所采用的温度低。
制备本发明方法中所用的阮内铜催化剂材料时，要求在不低于1×102K/秒的冷却速率下固化融熔状态的合金。铝基合金通常是通过把融熔合金浇入塑模，于约0.1-10K/秒的冷却速率下冷却和固化。也就是说，本发明方法所需的冷却速率要比工业生产上常用的塑模法的冷却速率至少快约10倍。如冷却速率慢的话，可从合金组成图上，通过读出固化的起点和终点温度并测出在上述两点之间温度降低所需的时间来获得冷却速率。但是，这种方法的困难是要在快速冷却速率下，如不低于1×102K/秒的冷却速率下进行。
已知有许多合金会进行所谓的枝晶固化(I.Oknaka，KIKAIKEIDAIGAKUKOUZASeries24，融熔方法，page43(1987)(由Corona有限公司出版)。关于铝合金，成分为95.5%Al和4.5%Cu的合金，已经知道其所谓的二次枝晶轴间距(μm)和固化冷却速率(K/秒)之间具有下式关系。
R＝(50/d)2.455〔R.Mehrabian;(快速固化法)。(原理和技术)，Claitors′PublishingDiv.，(1987)，9〕也就是说，在观察含有95.5%Al和4.5%Cu组分的合金结构时，当其二次枝晶轴间距d不大于7.7μm，即表示其冷却速率R不小于1×102K/秒。
当采用本发明方法中于冷却速率为1×102K/秒下的制备材料合金的相同方法和条件，制备由95.5%Al和4.5%Cu所组成的合金时，表示由此法所制得的合金，可使其二次枝晶轴间距d不大于7.7μm。
于快速冷却速率下，例如，于不低于1×106K/秒的速率下，就不能观察到枝晶。当然，这个条件也包括在本发明范围内。
在进行冷却速率不低于1×102K/秒下制备合金的实际方法时，优选采用所谓的快速固化操作法。该方法例如在-I.Oknaka，NISHIYAMAKINEN GIJUTSUKOUSA，快速固化法，page 238(1986)(由日本钢铁联合会出版)中有描述。当采用水雾化法、气体雾化法、特别是RSR雾化法和旋转液体雾化法时，冷却速率R可达到不低于1×102K/秒，同时还可得到粉状的且无需再进行机械压碎的合金产品，从而实现生产步骤的合理化。
水雾化法和气体雾化法这两种方法如图2所示。这两种方法有各种不同的具体实施方案(例如参见关于水雾化法的日本特许公开专利54508/1980)，下面将对典型实施例进行描述。
在该方法中，融熔态的金属，例如融熔合金5被浇入底部有一开孔9的耐火材料槽8中，经开孔9下落，在点12处与高压气体或水接触，随后该融熔合金迅速固化和粒化。于高压下，用高压泵10通入气体和水，经过冷却介质喷嘴11送到点12。由该方法可获得的最大冷却速率为约1×102-1×105K/秒。
旋转液体雾化法如图1所示。通过于高速旋转的旋转鼓1所提供的离心力使形成冷却液体层2，从位于熔锅3底部的喷嘴6，用氩气7的压力把融熔合金5压出，被压出的合金与冷却液体层2相遇而骤冷并粒化，熔锅3内的融熔合金5的温度通过加热旋管4得以保持。用水作为冷却液的旋转水雾化法，例如在NIHON KINZOKU GAKUKAISHI，47，No.11，1016-1021(1983)关于由94.5% Al和5.5% Cu所组成的合金的申请中有描述。按照该描述，在旋转水的周围速度为33.5m/秒、熔锅喷嘴直径为0.23mm和融熔合金的注射压力为0.5Kg/cm2的条件下，可得到1×103-5×104K/秒的冷却速率。
快速固化法(不是上述所谓的雾化法)当然可应用于本发明方法中。通过采用单辊法、双辊法等亦可用于本发明方法中以制备薄带状的产品。
按照日本化学会春季年会的文献(1986.4.1)(文献号1B40T.Funabiki等人，用一种由Cu-Ti非晶形合金而制得的阮内型催化剂，使丙烯腈进行液相水合反应)，具有Cu67Ti33组分的非晶形合金可通过单辊法制备。用振动压碎机将该合金压成粒状，其颗粒大小小于400目，用1N氢氟酸处理，然后进行Ti沥滤。该阮内铜催化剂的催化活性，可用丙烯腈的水合反应来测定。测定结果表明，该阮内铜催化剂的催化活性高于由氢化工业铜粉而制得的催化剂。但是，按照本发明者的实验数据显示，如此测得的数据要比通过用氢氧化钠沥滤Cu-Al合金而制得的最普通的阮内铜催化剂的数据要小得多。
本发明方法中，用酸或碱沥滤的催化剂组分为铝、硅或锌，本发明的阮内铜催化剂还含有其它微量的金属组分。当用上述单辊法制备具有这种组成的合金时，该合金并不形成非晶形状态。与用常规方法制得的阮内铜催化剂相比，通过压碎和沥滤合金而制得的阮内铜催化剂具有极高的催化活性。
制备本发明的阮内铜催化剂所用的材料合金含有至少选自铝、硅和锌的一种成分作为上述碱或酸可溶的金属组分。合金中这种组分的比例为25-75%(重量)。
当本发明的阮内铜催化剂中含有至少一种选自Sc，Y，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Ag，Au，Zn，Cd，Ga，In，Tl，Si，Ce，Sn，Pb，Sb和Bi的金属作为微量组分时，其催化活性将要增加很多。
原材料合金中微量组分的比例优选为0.1-20%(重量)，最好为0.1-10%(重量)。在用常规方法所制备的阮内铜中加入其它金属组分已为日本专利公告号33612/1977所公知。但是，这种用常规方法，即用塑模固化和机械压碎所组成的方法所制得的阮内铜催化剂，与不含微量组分的阮内铜催化剂相比，其催化活性并不显示出有那么大的增强。尽管预料到添加组分如Ni具有增强催化活性的作用，如同HYOMEN，25，No.11，666(1987)中所述，但是，用常规方法制备的加有Ni的阮内铜催化剂，其催化活性反而降低。
另一方面，制备材料合金时，融熔合金在不低于1.0×102K/秒的冷却速率下固化，加有这些金属的阮内铜催化剂就可以得到极高的催化活性。
按照上述方法，融熔合金经快速固化而得到的阮内铜合金可容易地用如普通的碱沥滤的沥滤法而制得阮内铜催化剂。在通常反应条件下，尤其在低温条件下，这样制得的阮内铜催化剂能使丙烯腈和水进行反应。
合金粒的制备、沥滤合金以及该催化剂的应用，将通过下文的实施例和比较实施例加以说明。
实施例1合金粒的制备采用装配有一个直径为215mm的旋转鼓的所谓旋转水雾化法的设备，如图1所示。旋转鼓装有水500ml，于6000rpm速率下旋转，形成一个厚度为13mm的水层。将熔锅内的含1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al组分的合金保持于800℃下呈融熔状态，通过直径为0.7mm的喷嘴，用1.5kg/cm2G的氩气压，将合金注射入旋转水层。结果，如此得到的合金粒，其颗粒大小可通过32目和组分为1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al。
冷却速率的计算制备合金粒时的冷却速率可用如下方法计算。
按上述相同条件，制备含有95.5%Al-4.5%Cu组分的合金，由于该方法制备的合金其二次枝晶轴间距为0.6-1.5μm，因此其冷却速率应为5×103-4×104K/秒。
合金的沥滤将20g如此得到的含有1%Ni-49.5%Cu-49.5%Al组分的合金粒，于50℃下加到150g20%(重量)的氢氧化钠溶液中，用预脱氧的水洗涤如此得到阮内铜催化剂直至废水的pH降至9或9以下为止。结果，制得10g阮内铜催化剂。
催化活性的评价在100ml四颈烧瓶内，装入8.5g预脱氧的丙烯腈、55.0g预脱氧的水和7.0g上述制得的阮内铜催化剂，使混合物在氮氧气中，于70℃反应2小时，丙烯酰胺的收率为64.3%。
比较实施例1将等量铜和铝的融熔混合物浇入直径为4cm，筒深为10cm的圆筒形钢塑模中，冷却固化该合金，该组合物的组成图显示出起始固化温度为580℃，终结固化温度为548℃，降低上述两个温度间所需的时间约为4秒，因此冷却速率为8K/秒。
用球磨机将如此得到的合金块压碎，以制备能通过42目的合金粒。沥滤这些合金粒，然后按实施例1中所述的相同步骤评价催化活性。丙烯酰胺的收率为39.8%。
比较实施例2除了用4倍量(24.0g)的阮内铜催化剂外，按比较实施例1所述的相同步骤进行，以评价催化活性。在该试验中，丙烯酰胺的收率为65.3%。
比较实施例3制备与实施例1含有相同组分，即含有1%Ni-49.5%Cu-49.5%Al的合金，沥滤并按比较实施例1所述的相同步骤评价催化活性。丙烯酰胺的收率为30.5%。
实施例2按实施例1所述的相同步骤，制备由等量铜和铝所组成的合金，沥滤该合金，然后按实施例1的相同步骤评价催化活性。
结果，丙烯酰胺的收率为52.3%。
实施例3-15
采用实施例1中所述的旋转水雾化法的设备，以便制得表1所示的金属组分为1%(重量)或5%(重量)的合金，沥滤该合金，然后按实施例1所述的相同步骤评价催化活性，结果列于表1。
比较实施例4-9按比较实施例3相同的步骤，以制得含金属组分为1%(重量)或5%(重量)的合金，沥滤该合金，然后按比较实施例3所述的相同操作评价催化活性，结果列于表1。
表1实施例或添加金属丙烯酰胺收率比较实施例组分含量(%)(%)实施例3Ni567.3实施例4Cr565.1实施例5Mn159.2实施例6Fe155.6实施例7Co160.3实施例8Ti180.3实施例9V178.4实施例10Sc175.2实施例11Zn173.1实施例12Sb163.1实施例13Sn162.4实施例14Ga159.3实施例15Nb+Mo1+173.3比较实施例4Ni523.1比较实施例5Cr518.4比较实施例6Mn142.2
比较实施例7Fe139.7比较实施例8Co143.3比较实施例9Ti147.6实施例16采用图2所示的所谓气体雾化法的设备，配有一个位于槽底部，直径为1mm喷嘴的耐火材料槽，装入含有1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al组分的合金，于1000℃下保持融熔状态，融熔合金经喷嘴喷下，将50kg/cm2G的高压空气注入融熔合金液流中，此融熔合金迅速固化制得颗粒大小可通过32目、并含1% Ni-49.5% Cu-49.5%Al的合金粒。由于按上述相同条件制备的含有95.5%Al-4.5%Cu组分的合金，其二次枝晶轴间距为3-6μm，因此计算出的冷却速率为1.8×102-1.0×103K/秒。沥滤含1%Ni的合金粒，然后按实施例1所述的相同步骤评价催化活性。结果，丙烯酰胺的收率为61.7%。
实施例17采用所谓单辊法的设备，在5000rpm速率下旋转、直径为12cm的铜辊中，保持融熔合金为1000℃，采用0.5kg/cm2G的氩气压，使融熔合金经直径为0.7mm的喷咀喷下。如此得到的合金为2mm宽，10-20μm厚的薄带状，其组分为1%Ni-49.5% Cu-49.5%Al。用球磨机压碎所生成的合金制得能通过400目的合金粒，沥滤该合金粒，然后评价催化活性，结果，丙烯酰胺的收率为65.3%。
另外，可按上述相同步骤，制得含有95.5%Al-4.5%Cu组分的合金薄带，但是观察不到明显的枝晶，计算出的冷却速率不低于1×106K/秒。
权利要求
1.一种制备丙烯酰胺的方法，该方法包括使丙烯腈和水在有一种阮内铜催化剂存在下反应，该阮内铜催化剂是由含有铜和至少一种选自铝、硅和锌的金属作为主要组分的熔融阮内铜合金，于不低于1×102K/秒的冷却速率下固化，接着沥滤已固化的阮内铜合金而制得的。
2.根据权利要求1的方法，其中冷却速率为1×102-1×107K/秒。
3.根据权利要求1的方法，其中阮内铜合金至少含有一种选自Sc，Y，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Ag，Au，Zn，Cd，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi的金属作为微量组分。
4.根据权利要求3的方法，其中阮内铜合金至少含有一种选自Sc，Ti，V，Nb，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ga，Sn和Sb的金属作为微量组分。
5.根据权利要求1的方法，其中选自Al，Si和Zn的至少一种金属的比例占阮内铜合金的25-75%(重量)。
6.根据权利要求3或4的方法，其中含有的作为微量组分的金属的比例占阮内铜合金的0.1-20%(重量)。
7.根据权利要求1的方法，其中固化方法是旋转液体雾化法、水或气体雾化法或单辊法。
8.根据权利要求7的方法，其中固化方法是旋转液体雾化法，且冷却速率为1×103-5×104K/秒。
9.根据权利要求7的方法，其中固化方法是水或气体雾化法，且冷却速率为1×102-1×105K/秒。
全文摘要
一种熔融阮内铜合金，它含有铜和选自铝、硅和锌的一种金属作为主要组分，有需要时，还可含有某些作为微量组分的特定金属。采用旋转水雾化法、水或气体雾化法、单辊法或类似法，于不低于1×10
文档编号B01J35/02GK1033796SQ8810863
公开日1989年7月12日 申请日期1988年12月15日 优先权日1987年12月16日
发明者神原芳彦, 大中逸雄, 朝生公二, 福岛京子 申请人:三井东化学株式会社