酰胺取代的聚硅氧烷及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：酰胺取代的聚硅氧烷及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及酰胺取代的聚硅氧烷及其制备方法与用途。本发明进一步涉及含酰胺取代的聚硅氧烷和导热填料的组合物。本发明进一步涉及在其内使用该组合物的方法与器件。
本发明优选实施方案的详细说明 除非另有说明，所有用量、比值和百分数以重量计。以下是此处所使用的一系列定义。
定义和使用术语 “一个、一(a，an)”各自意味着一个或多个。
“酰胺取代的聚硅氧烷”是指具有由硅和氧原子组成的主链和每一分子平均具有至少一个键合到硅原子上的酰胺官能的取代基的聚合物。
“组合”是指通过任何方法放置在一起的两种或更多种物品。
“软化温度”是指表明从固体、晶体或玻璃相过渡到半固相时的温度或温度范围，它的特征在于可以显示出分子间链旋转。
“取代”是指键合到碳原子上的一个或多个氢原子被另一取代基取代。取代基可例举但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；有机基官能团，例如烷基、烷氧基、酰胺官能的基团、胺官能的基团、羰基和氰基官能的基团。
“表面处理”是指通过任何方便的化学或非反应性方式，使得在填料颗粒上的所有或者一部分反应性基团不具有反应性。
组合物 本发明的组合物可以是润滑脂或者相变材料。该组合物包含酰胺取代的聚硅氧烷和导热填料。
酰胺取代的聚硅氧烷 成分(A)是每一分子平均含有至少一个与硅键合的酰胺官能的基团的酰胺取代的聚硅氧烷。或者，聚有机基硅氧烷每一分子平均含有至少两个与硅键合的酰胺官能的基团。或者，聚有机基硅氧烷每一分子平均含有至少三个与硅键合的酰胺官能的基团。或者，聚有机基硅氧烷每一分子平均含有1-6个与硅键合的酰胺官能的基团。或者，聚有机基硅氧烷每一分子平均含有1-3个与硅键合的酰胺官能的基团。
成分(A)可包括单一的酰胺取代的聚硅氧烷。或者，成分(A)可包括含两种或更多种酰胺取代的聚硅氧烷的组合，其中在该组合内酰胺取代的聚硅氧烷在下述性能中的至少一种上不同结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。成分(A)在25℃下可以是液体或者在25℃下可以是固体。成分(A)可具有下述单元式(R2aR13-aSiO1/2)u(R2bR12-bSiO2/2)v(R2cR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z。在该通式中，a的数值可以是0-1，b的数值可以是0-1，c的数值可以是0-1，(u+x)的数值可以是0-0.4，(v+y)的数值可以是0.6-1，和(w+z)的数值可以是0-0.1。或者，(u+x)的数值可以是0.02-0.15，和(v+y)的数值可以是0.85-0.98。
每一R1独立地为单价烃基。对于R1来说的单价烃基可以是直链、支链、环状或芳族单价烃基。对于R1来说的单价烃基可以是取代或者未取代的。合适的烃基包括但不限于脂族不饱和烃基和不含脂族不饱和的烃基。脂族不饱和烃基可例举链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。不含脂族不饱和的烃基可例举烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，例如环戊基和环己基；和芳基，例如苯基。或者，每一R1独立地为烷基或链烯基。或者，每一R1独立地为烷基。或者，每一R1独立地为1-4个碳原子的烷基。
每一R2独立地为具有5-30个碳原子的烷基或者下式的酰胺官能的基团
在该通式中，0-70mol％R2基可以是烷基，和30-100mol％R2基可以是酰胺官能的基团。每一R3独立地为氢原子、卤素原子或单价有机基团。单价有机基团可例举烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)，和烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)。卤素原子可例举氯、氟、溴和碘。或者，每一R3可以是氢原子。或者，每一R3可以独立地为氢原子、甲氧基或甲基。每一R4可以独立地为氢原子或具有1-12个碳原子的单价烃基。每一R5独立地为具有1-12个碳原子的单价烃基或者通式-(CR32)rR1的基团，其中r的数值为5-29。R4和R5的实例可以是以上对于R1所例举的单价烃基。R4和R5可以是直链、支链、环状或芳族的。R4和R5可以是取代或者未取代的。在上述通式中，q的数值可以是2-29，或者2-24，或者2-16。
用于成分(A)的合适酰胺取代的聚硅氧烷可包括直链、支链、环状或树脂结构，或者其组合。适合于用作成分(A)的直链酰胺取代的聚硅氧烷可包括 或其组合。用于成分(A)的环状酰胺取代的聚硅氧烷可包括 其中R1和R2如上所述。或者，直链和环状酰胺取代的聚硅氧烷的组合可用作成分(A)。
在上述通式中，m的数值可以是4-100。在上述通式中，n的数值可以是0-100。在上述通式中，p的数值可以是1-30，或者1-20。在上述通式中，s的数值可以是0-7。在上述通式中，t的数值可以是1-8。(s+t)的数值可以是3-8。
制备酰胺取代的聚硅氧烷的方法 制备具有以上例举的结构的酰胺取代的聚硅氧烷的方法包括下述步骤1)在惰性氛围中，在为140-260℃，或者至少160℃，和或者160-260℃，和或者200℃-260℃的温度下，加热胺和末端脂族不饱和酸，酸酐或酰氯，形成酰胺，和2)在铂族金属催化剂存在下，用步骤1)的酰胺和任选地具有5-30个碳原子的末端烯烃氢化硅烷化具有至少一个与硅键合的氢原子的聚有机基氢硅氧烷。可通过在为25℃-260℃的温度下加热，进行步骤2)。例如，在步骤1)中，可将下述左通式的胺与下述中间通式的酸结合，形成下述右通式的酰胺，其中R1、R4、R5和q如上所述。
在不希望束缚于理论的情况下，认为在至少160℃，或者160℃-260℃的温度下加热可增加反应产率。
步骤1)所使用的胺可例举但不限于2-乙基己胺、苯乙基胺、2，3-二甲基环己胺、二戊胺、二己胺、辛胺、二辛胺、十二烷胺、双十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺及其组合。步骤1)所使用的酸、酸酐或酰氯可例举但不限于十一碳烯酸或10-十一碳烯酰氯。
任选地，可在步骤2)之前，例如通过真空蒸馏，纯化步骤1)的产物。任选地，可例如通过在升高的温度下真空汽提，纯化步骤2)的产物。若步骤1)中的任何一种反应物的沸点低于其它反应物，则它可以过量。在步骤2)中，一种反应物与另一反应物的比值可以是0.9-1.1。步骤2)中的任何一种反应物可以过量，然而，在步骤2)中，可使用摩尔当量的反应物，以最小化产物内未反应的反应物。
在步骤2)中，可使步骤1)中形成的酰胺和任选地具有5-30个碳原子的末端烯烃与每一分子含有至少一个与硅键合的氢原子的聚有机基氢硅氧烷反应。聚有机基氢硅氧烷可具有下述单元式(HaR13-aSiO1/2)u(HbR12-bSiO2/2)v(HcR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中R1、a、b、c、u、v、w、x、y和z如上所述。
或者，聚有机基氢硅氧烷可具有选自下述的通式 或其组合，其中R1、m、n、p、s和t如上所述。可在步骤2)中使用的末端烯烃的实例包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯及其组合。
步骤2)所使用的合适的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的，且可商购。基于步骤2)中反应物的重量，以0.1-1000ppm铂族金属，或者10-100ppm铂的用量添加氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可包括选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属中的铂族金属，或其有机金属化合物，或其组合。氢化硅烷化催化剂可例举诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂之类的化合物，所述化合物与低分子量有机基聚硅氧烷的络合物，或者微包胶在基质内或者核壳类型结构的铂化合物。铂与低分子量有机基聚硅氧烷的络合物包括1，3-二亚乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和铂的络合物。这些络合物可微包胶在树脂基质内。
在例如美国专利3159601、3220972、3296291、3419593、3516946、3814730、3989668、4784879、5036117和5175325和EP0347895B中公开了合适的氢化硅烷化催化剂。微包胶的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域已知的，可例举美国专利No.4766176和其中引证的参考文献；和美国专利No.5017654。
制备具有以上例举的结构的酰胺取代的聚硅氧烷的替代方法包括在140℃-260℃，或者至少160℃，和或者160℃-260℃的温度下，加热胺官能的硅氧烷与羧酸。胺取代的聚硅氧烷可具有下述单元式(R2′aR13-aSiO1/2)u(R2′bR12-bSiO2/2)v(R2′cR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中a、b、c、u、v、w、x、y、z和R1如上所述，和每一R2′独立地为胺基或具有5-30个碳原子的烷基，条件是1mol％-100mol％的R2′是胺官能的基团。或者，胺取代的聚硅氧烷可具有选自下述的通式 或其组合，其中m、n、p、s、t、R1和R2′如上所述。
制备具有以上例举的结构的酰胺取代的聚硅氧烷的另一替代方法包括在140℃-260℃，或者至少160℃，和或者160℃-260℃的温度下，加热羧酸官能的聚硅氧烷与胺。羧酸官能的聚硅氧烷可具有下述单元式(R2″aR13-aSiO1/2)u(R2″bR12-bSiO2/2)v(R2″cR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中a、b、c、u、v、w、x、y、z和R1如上所述，和每一R2″独立地为羧酸基或具有5-30个碳原子的烷基，条件是1mol％-100mol％的R2″是羧酸官能的基团。或者，酸取代的聚硅氧烷可具有选自下述的通式
或其组合。合适的胺的实例包括但不限于2-乙基己胺、苯乙基胺、2，3-二甲基环己胺、二戊胺、二己胺、辛胺、二辛胺、十二烷胺、双十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺及其组合。
组合物中成分(A)的用量取决于各种因素，其中包括成分(A)所选择的酰胺取代的聚硅氧烷，成分(B)所选择的导热填料，和可添加的任何额外的成分。然而，成分(A)的用量基于组合物的重量可以是1％-65％，或者5％-10％，或者3％-30％，或者4％-8％。
导热填料 成分(B)是导热填料。组合物中成分(B)的用量取决于各种因素，其中包括成分(A)所选择的聚有机基硅氧烷，和成分(B)所选择的导热填料。然而，成分(B)的用量基于组合物的重量可以是35％-98％，或者70％-96％，或者90％-95％，或者92％-95.5％。
成分(B)可以既导热又导电。或者，成分(B)可以导热和电绝缘的。成分(B)可包括金属填料、无机填料、可熔融的填料或其组合。金属填料包括金属颗粒和在颗粒表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是例如在颗粒表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料可例举选自铝、铜、金、镍、银及其组合中的金属的颗粒，和或者是铝。合适的金属填料进一步可例举在其表面上具有选自氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银及其组合的层的以上列举的金属颗粒。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝颗粒。无机填料可例举氧化铝、氧化铍、氮化硼、氧化镁、碳化硅、碳化钨、氧化锌及其组合。或者，无机填料可例举氧化铝、氧化锌及其组合。可熔融金属填料可包括Ga、In、Sn或其合金。可熔融金属填料可任选地进一步包括Ag、Bi、Cd、Cu、Pb、Zn或其组合。合适的可熔融填料的实例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Pb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金或其组合。可熔融填料可具有最多250℃，或者最多225℃的熔点。可熔融填料可具有至少50℃，或者至少150℃的熔点。可熔融填料可以是低共熔合金、非低共熔合金或纯金属。可熔融填料可商购。
铝填料可商购于例如Toyal America，Inc.ofNaperville，Illinois，U.S.A.和Valimet Inc.，ofStockton，California，U.S.A。银填料可商购于Metalor TechnologiesU.S.A.Corp.of Attleboro，Massachusetts，U.S.A.。
导热填料是本领域已知的，且可商购，参见例如美国专利6169142(第4栏第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是商购于Showa-Denko的不同粒度的氧化铝填料，和AA-04、AA-2和AA18是可商购于Sumitomo Chemical Company的氧化铝填料。氧化锌，例如商品名为KADOX和XX的氧化锌，可商购于Zinc Corporation ofAmerica of Monaca，Pennsylvania，U.S.A.。
不具体地限制导热填料颗粒的形状，然而，一旦在组合物内导热填料的负载高时，圆形或球形颗粒可防止粘度增加到非所需的程度。
成分(B)可以是单一的导热填料或者至少一种性能(例如颗粒形状、平均粒度、粒度分布和填料类型)不同的两种或更多种导热填料的组合。例如，可以希望使用无机填料的组合，例如具有较大平均粒度的第一氧化铝和具有较小平均粒度的第二氧化铝的组合。或者，可以希望使用例如具有较大平均粒度的氧化铝和具有较小平均粒度的氧化锌的组合。或者，可以希望使用金属填料的组合，例如具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝的组合。或者，可以希望使用金属和无机填料的组合，例如铝和氧化铝填料的组合；铝和氧化锌填料的组合；或者铝、氧化铝和氧化锌填料的组合。使用具有较大平均粒度的第一填料和与第一填料相比具有较小平均粒度的第二填料可改进堆积效率，可降低粘度，并可提高传热。
导热填料的平均粒度取决于各种因素，其中包括成分(B)所选择的导热填料的类型和加入到该组合物中的确切用量，然而，导热填料的平均粒度可以是0.1-80微米，或者0.1-50微米，和或者0.1-10微米。
额外的成分 组合物可任选地进一步包含一种或多种额外的成分。合适的额外成分的实例包括(C)填料的处理剂，(D)抗氧化剂，(E)颜料，(F)间隔剂，(G)载体，(H)润湿剂，(I)消泡剂，(J)阻燃剂，(K)防锈剂，(L)以上所述且在制备适合于作为成分(A)的酰胺取代的聚硅氧烷的方法的步骤1)中形成的酰胺，(M)增强填料，(N)催化剂抑制剂，(O)基质材料，及其组合。
可任选地表面处理用于成分(B)的导热填料。额外的成分(C)是处理剂。可以基于组合物的重量，以为0-5％，或者0.1％-5％，或者0.05％-4％的用量将成分(C)加入到组合物中。处理剂和处理方法是本领域已知的，参见例如美国专利6169142(第4栏第42行到第5栏第2行)和美国专利6136758。
处理剂可包括具有通式R6xSi(OR7)(4-x)的烷氧基硅烷，其中x的数值可以是1-3，或者x是3。每一R6独立地为1-50个碳原子，或者8-30个碳原子，或者8-18个碳原子的取代或未取代的单价烃基。R6可例举烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳基，例如苄基和苯乙基。R6可以是饱和或不饱和、支化或未支化和未取代的基团。R6可以是饱和、未支化和未取代的基团。
每一R7独立地为1-4个碳原子，或者1-2个碳原子的未取代的饱和烃基。组分C)可例举己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷及其组合。
烷氧基官能的低聚硅氧烷也可用作处理剂。烷氧基官能的低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，参见例如EP1101167A2。例如，合适的烷氧基官能的低聚硅氧烷包括通式(R8O)dSi(OSiR92R10)4-d的那些。在该通式中，d为1、2或3，或者d为3。每一R8可以是烷基。每一R9可以独立地选自1-10个碳原子的不饱和单价烃基。每一R10可以是具有至少10个碳原子的不饱和单价烃基。
可用烷基硫醇(例如十八烷基硫醇)、脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)及其组合来处理金属填料。
用于氧化铝的处理剂包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷(例如，R11eR12fSi(OR13)(4-e-f)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)和其中可水解基团是硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。在所有这些中，与Si相连的基团，例如在上式中的R11，是长链不饱和单价烃基或者单价芳族官能的烃基。R12是单价烃基，和R13是1-4个碳原子的单价烃基。在上式中，e的数值可以是1-3。在上式中，f的数值可以是0-2。在上式中，(e+f)是1、2或3。本领域的技术人员可在没有过多的实验情况下，优化特定的处理剂，以辅助分散填料。
其它填料处理剂包括链烯基官能的聚有机基硅氧烷。合适的链烯基官能的聚有机基硅氧烷包括但不限于 其中g的数值为最多1500。
额外的成分(D)是抗氧化剂。当存在时，成分(D)可以基于组合物的重量为0.001％-1％的用量加入到组合物中。合适的抗氧化剂是本领域已知的且可商购。合适的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和酚类抗氧化剂与稳定剂的组合。酚类抗氧化剂包括全位阻酚类和部分受阻酚类。稳定剂包括有机基磷衍生物，例如三价有机基磷化合物，亚磷酸酯，膦酸酯及其组合；硫代协同剂(thiosynergist)，例如有机基硫化合物，其中包括硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸酯、二硫代二丙酸酯及其组合；和位阻胺，例如四甲基哌啶衍生物。合适的抗氧化剂和稳定剂公开于Zweifel，Hans，“Effect of Stabilization ofPolypropylene During Processing and Its Influence on Long-TermBehavior under Thermal Stress”，Polymer Durability，Ciba-GeigyAG，Additive Division，CH-4002，Basel，瑞士，American ChemicalSociety，vol.25，pp.375-396，1996。
合适的酚类抗氧化剂是本领域已知的，且包括维生素E和获自Ciba Specialty Chemicals，U.S.A.的IRGANOX1010。IRGANOX1010包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
额外的成分(E)是颜料。合适的颜料的实例包括Stan-Tone50SP01 Green(它商购于PolyOne)和炭黑，例如Shawinigan乙炔黑，它商购于Chevron Phillips Chemical Company LP。
额外的成分(F)是间隔剂。间隔剂可包括有机颗粒，无机颗粒或其组合。间隔剂可以导热、导电，或者既导热又导电。间隔剂的粒度为25微米-250微米。间隔剂可包括单分散的粒珠。成分(F)的用量取决于各种因素，其中包括颗粒分布、放置过程中施加的压力和放置过程中的温度。该组合物还可另外或替代一部分组分(B)包含0-15％，或者0-5％的成分(F)。间隔剂可用组分(C)处理。
额外的成分(G)是载体，例如溶剂或稀释剂。可在制备组合物的过程中添加成分(G)，以例如辅助混合和输送。在制备组合物之后，可另外除去所有或一部分成分(G)。成分(G)可包括有机溶剂，不同于成分(A)的聚有机基硅氧烷流体，或其组合。
额外的成分(H)是润湿剂。合适的润湿剂包括在本领域中已知充当润湿剂的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。阴离子润湿剂可例举TERGITOLNo.7，阳离子润湿剂可例举TRITONX-100，和非离子润湿剂可例举TERGITOLNR 27。
额外的成分(M)是增强填料，它可另外添加或者替代一部分成分(B)。成分(M)可以是二氧化硅或短切纤维，例如短切的KEVLAR。在不希望束缚于理论的情况下，认为短切的KEVLAR改进强度和热膨胀系数(CTE)。成分(M)也可用成分(C)处理。
额外的成分(N)是催化剂抑制剂。成分(N)可以是加成反应的催化剂抑制剂。加成反应的催化剂抑制剂是本领域已知的且可商购，参见例如美国专利5929164(第1栏第65行-第3栏第65行)。在不希望束缚于理论的情况下，认为例如当成分(A)含有来自其制备方法的残留的氢化硅烷化催化剂时，催化剂抑制剂防止成分(A)交联。
额外的成分(O)是基质材料，它可另外添加或者替代一部分成分(A)添加。成分(O)可包括有机蜡，例如有机酰胺蜡、费-托蜡、与成分(A)相容的聚合物、硬化剂及其组合。有机蜡是本领域已知的且可商购。
可通过在环境或者升高的温度下，使用任何方便的混合设备，例如离心混合器(例如，商购于Hauschild的混合器)或Baker-Perkins混合器，混合所有成分，从而制备以上所述的组合物。
当存在成分(C)时，可任选地通过表面处理成分(B)，之后混合组合物中的各成分，从而制备组合物。或者，可同时混合组分(C)与一些或所有的其它成分。
当存在成分(G)时，可通过在环境或者升高的温度下混合所有组分，制备组合物。可在混合之后，任选地除去一些或所有的组分(G)。
润滑脂 以上所述的组合物可配制为润滑脂或者PCC。组合物是润滑脂还是PCC取决于各种因素，其中包括成分(A)的选择。当成分(A)在25℃下为液体时，组合物可以是润滑脂。可将润滑脂配制成具有0.02℃·cm2/W到0.5℃·cm2/W的热阻。热阻取决于各种因素，其中包括成分(B)所选择的导热填料的用量与类型。
当组合物是润滑脂时，在成分(A)的上述通式中，q的数值为2-16，m的数值可以是4-100，n的数值可以是0-100，p的数值可以是1-20，s的数值可以是0-7，t的数值可以是1-8，和(s+t)的数值可以是3-8。当组合物是润滑脂时，每一R2独立地为具有5-16个碳原子的烷基或者下式的酰胺官能的基团。
每一R4可以独立地为氢原子或具有1-12个碳原子的单价烃基。每一R5可以独立地为具有1-12个碳原子的单价烃基。
在润滑脂中成分(A)的用量取决于各种因素，其中包括成分(A)所选择的酰胺取代的聚硅氧烷，成分(B)所选择的导热填料，和可加入到润滑脂中的任何额外的成分。然而，成分(A)的用量基于润滑脂的重量可以是1％-65％，或者5％-10％。
在润滑脂中成分(B)的用量取决于各种因素，其中包括成分(A)所选择的聚有机基硅氧烷和成分(B)所选择的导热填料。然而，成分(B)的用量基于润滑脂的重量可以是35％-98％，或者90％-95％。
基于润滑脂的重量，可将用量为0-5％，或者0.1-5％的成分(C)加入到润滑脂中。
基于润滑脂的重量，可将用量为0-1％，或者0.001％-1％，或者0.01％-0.5％的成分(D)加入到润滑脂中。润滑脂可另外或者替代一部分成分(B)包括0-15％，或者0-5％的成分(F)。
PCC 当组合物是PCC时，成分(A)的软化温度可以是30-100℃。在上式中，酰胺官能的基团可具有下式
其中R1、R3、R4和r如上所述。或者，每一R1可独立地为烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R3可以是氢原子。或者，R4可以是氢原子。在成分(A)的上式中，m的数值可以是4-100，n的数值可以是0-100，p的数值可以是1-30，s的数值可以是0-7，t的数值可以是1-8，(s+t)的数值可以是3-8，q的数值可以是2-29，r的数值可以是5-29，条件是(q+r)的数值可以是19-39。可通过包括含下述组分的组合物的氢化硅烷化反应的方法制备这一酰胺取代的聚硅氧烷a)选自下述的有机基氢硅氧烷i)HSi(R1)2O[Si(R1)2O]mSi(R1)2H，ii)R13SiO[Si(R1)2O]n[Si(R1)(H)O]pSiR13，iii)[Si(R1)2O]s[Si(R1)(H)O]t，或其组合；b)通式CH2＝CH(CR32)q-2C(O)NH(CR32)rR1的酰胺；和c)铂族金属催化剂，其中R1、R2、m、n、p、s、t、q和r如上所述。
基于PCC的重量，加入到PCC中的成分(A)的用量可以为3％-30％，或者4％-8％。
基于PCC的重量，成分(B)的用量可以为70％-96％，或者92％-95.5％。若组分B)的用量太低，则对于一些应用来说，PCC可能具有不足的导热率。
基于PCC的重量，成分(C)的用量可以为0％-4％，或者0.05％-4％。
基于PCC的重量，成分(D)的用量可以为0-1％，或者0.001％-1％，或者0.01％-0.5％。
PCC还可另外或者替代一部分成分(B)含有0-15％，或者0-5％的成分(F)。
组合物的使用方法 以上所述的组合物可用作界面材料，例如热界面材料(TIM)。界面材料可具有任何方便的结构，且本领域的技术人员能通过合适地选择成分(A)和(B)和任何额外的成分来控制该结构。当组合物是PCC时，可在环境条件下配制PCC成形状稳定的。可在环境条件下配制PCC成自支持性的。PCC可任选地以平坦组件(例如垫子、片剂、片材或胶带)形式提供。或者，PCC可以半球形小瘤片、凸形元件、棱锥形或锥形形式提供。可在环境条件下配制PCC成粘性或者不具有粘性的固体。
PCC可任选地在PCC表面上具有可除去的隔离片材。当PCC在环境条件下为粘性时，可使用隔离片材。隔离片材可以是例如具有相对低表面能的石蜡-或硅氧烷-涂布的纸张或者塑料片材。可通过任何常规的方式，例如直接方法，例如喷涂、刮刀式涂布、辊涂、流延、转鼓式涂布、浸涂或类似方法，或者使用隔离片材的间接转移方法，将PCC施加到面板(face stock)、衬垫或其它隔离片材上。可在施加之前，将载体加入到PCC中，之后除去载体，在隔离片材上留下粘附物膜、涂层或PCC的残渣。
例如当在加工过程中PCC不具有充足的形状稳定性时，可任选地在基底上涂布PCC。基底可以是导热材料、导电材料，或者这二者。基底可以是例如金属箔或者穿孔的金属箔(即，筛网)，例如金、银、铜或铝箔；聚酰亚胺；聚酰胺；获自E.I.Du Pont de Nemours andCompany，Inc.of Wilmington，Delaware，U.S.A.的KAPTON；或聚对苯二甲酸乙二酯聚酯(获自E.I.Du Pont de Nemours andCompany，Inc.of Wilmington，Delaware，U.S.A.的MYLAR)。可在基底的一个或多个表面上涂布PCC。在不希望束缚于理论的情况下，认为在穿孔的金属箔的一侧上提供含PCC的涂层的垫子可提供下述优点在安装之后和在操作温度下，穿孔的金属箔的未涂布的表面不具有粘性，且不需要衬垫，PCC可流经穿孔金属箔内的孔隙，并接触待冷却的器件表面，使得在再次加工工艺中至少部分降低界面热阻，散热片或者散布器可在箔-器件的界面处选择地与器件分离。可在升高的温度下，通过在PCC膜上压制穿孔的金属箔，从而制造这一垫子。
或者，可在基底的一侧或多侧上涂布PCC。可在涂布基底的一个或多个涂布侧上使用隔离片材。

图1示出了这一界面材料。在图1中，界面材料100包括基底101和在基底101的相对侧上形成的以上所述的PCC层102。在PCC 102的暴露表面上施加隔离衬垫103。
可制备含以上所述的PCC的各种界面材料。可通过各种方法，其中包括在美国专利4299715和5904796中所述的那些方法，使用以上所述的PCC制备界面材料。
可沿着在热源和散热器之间的热路径插入该组合物。可在所述热路径内的第一散热器和第二散热器之间插入组合物。或者，可在所述热路径内，在电子组件和第一散热器之间布置该组合物。当组合物是润滑脂时，可通过任何方便的方式，例如，湿法分配、筛网印刷、镂印、或溶剂流延润滑脂，从而插入润滑脂。当组合物是PCC时，可通过任何方便的方式，例如在有或无粘合剂或底漆的情况下在热源和散热器或者散热片之间施加形状稳定的PCC或者含PCC的界面材料、热熔融分配PCC或者溶剂流延PCC，从而插入PCC。
热源可包括电子组件，例如半导体、晶体管、集成电路或离散器件。
散热器可包括导热板、导热壳、风扇、循环冷却剂体系散热片或其组合。可与电子组件和散热器(TIM1)直接接触地使用该组合物。或者可将该组合物施加到电子组件上和之后施加到散热器上，或者可将该组合物施加到散热器和之后施加到电子组件上。或者，可与第一散热器和第二散热器(TIM2)直接接触地使用该组合物。或者可将该组合物施加到第一散热器上和之后施加到第二散热器上，或者可将该组合物施加到第二散热器上和之后施加到第一散热器上。
当组合物是PCC时，在沿着热路径插入PCC之中或者之后，可加热PCC到等于或大于软化温度的温度。可施加压力。然后可冷却PCC。
本发明进一步涉及包括下述的器件a)电子组件，
b)热界面材料，和c)散热器；其中热界面材料沿着从电子组件的表面延伸到散热器表面的热路径置于电子组件和散热器之间，其中热界面材料包括以上所述的润滑脂。
本发明进一步涉及含下述的器件a)电子组件，b)第一热界面材料，c)第一散热器，d)第二热界面材料，和e)第二散热器；其中第一界面材料沿着从电子组件的表面延伸到第二散热器表面的热路径置于电子组件和散热器之间，第二热界面材料沿着该热路径置于第一散热器和第二散热器之间，以及第一热界面材料和第二热界面材料中的至少一个包括以上所述的组合物。
图2示出了本发明的器件200。器件200包括通过小片固定粘合剂209安装到基底204上的电子组件203(以集成电路芯片形式示出)。基底204具有通过垫子210固定到其上的焊球205。第一界面材料(TIM1)206置于IC芯片203和金属壳207之间。金属壳207充当散热器。第二界面材料(TIM2)202置于金属壳207和散热片201之间。当操作器件时，热量沿着用箭头208所示的热路径移动。
制备包括以上所述的组合物的产品和器件。除了此处所述的界面材料以外或替代它，以上所述的组合物还可例如在美国专利5912805、5930893、5950066、6054198和6286212中所述的器件中作为热界面材料或者在热界面材料中使用。
实施例 对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制权利要求书中列出的本发明的范围。除非另有说明，否则在25℃下测量粘度。“Me”是指甲基。“C18Si(OMe)3”代表十八烷基三甲氧基硅烷。
实施例1制备具有末端双键的酰胺 根据表1将通式为CH2＝CH(CH2)8CO2H的十一碳烯酸和胺装载在玻璃反应器内。用氮气吹扫反应器10分钟。在搅拌下，在氮气物流中，在200℃下加热反应器10小时，并用水冷却的冷凝器除去所产生的水。通过在2torr下加热到200℃汽提反应器内容物，除去未反应的试剂和残留的水副产物。
实施例2制备酰胺取代的聚硅氧烷 根据表2将实施例1中制备的酰胺和聚有机基氢硅氧烷装载在玻璃反应器内。用氮气吹扫反应器10分钟。在搅拌下和在氮气中，在100℃下加热反应器。移开热源。在搅拌下，添加基于反应物的总重量，用量足以提供50ppm铂的铂催化剂。稳定温度，并在温度稳定至完成反应之后，在120℃下加热该反应器1小时。在RheometricScientific制造的Advanced Rheometric Expansion System上评价产物样品，以在30rad下，使用在30-50rad下的稳定速度的扫描试验、40mm的平行板和杯子夹具以及0.6mm的间隙，在25℃下测量粘度(η)。表2中示出了结果。
实施例3制备并表征润滑脂 根据表3，将实施例2中制备的酰胺取代的聚硅氧烷、十八烷基三甲氧基硅烷和填料装载在4盎司的混合器杯内。在Hauschild离心混合器上，在3500rpm下混合所得结合物，直到获得一致的润滑脂。CB-A20S、CB-A09S和Al-43-ME是从Showa Denko处获得的氧化铝填料，H-3和H5是从Valimet处获得的铝填料，Kadox 911和XX-503R是从Zinc Corp.of America处获得的氧化锌填料，和ABY-499是从Toyal America Inc.处获得的铝填料。在Rheometric Scientific制造的Advanced Rheometric Expansion System上测试产物样品，使用在0.1-1rad下的稳定速度的扫描试验、25mm的平行板夹具以及0.6mm的间隙，在25℃下测量粘度(η)。在50℃和20psi下，测试可使用注射器施加到Hitachi Thermal Resistance System的探针上的润滑脂样品的热阻(TR)和粘合层厚度(BLT)。表3中示出了结果。
实施例4制备具有末端双键的酰胺 根据表4将十一碳烯酸(CH2＝CH(CH2)8CO2H)和胺装载在玻璃反应器内，用氮气吹扫反应器10分钟，在搅拌下和在氮气中，在160℃下加热反应器2小时，并用水冷却的冷凝器除去所产生的水，在相同条件下在220℃下加热1小时，除去更多的水，在240℃下在2torr下加热1小时，以除去所产生的任何挥发物。将产物样品置于气密锅内，并在Q1000差示扫描量热仪(DSC)上，以2℃/min的升温速率从-30℃升高到150℃，进行实验，以测量熔点。表4中列出了结果。
实施例5制备酰胺取代的聚硅氧烷(ADS) 根据表5将酰胺和含SiH的聚硅氧烷加入到玻璃反应器中，用氮气吹扫反应器10分钟，在搅拌下和在氮气中加热该反应器到120℃，然后移开热源，并在搅拌下，添加基于反应物的总重量为50ppmPt的Pt催化剂，在稳定温度至完成反应之后，在120℃下加热反应器1小时。在Rheometric Scientific制造的Advanced RheometricExpansion System上测试产物样品，在30-90℃的温度范围内，采用动态升温试验，在1rad、40mm平行板和杯子夹具以及0.6mm的间隙下，测量复数粘度(η*)。使用η*为10000泊时的温度，确定每一产物的软化温度。表5中示出了结果。
实施例6制备导热相变组合物 根据表3，将酰胺取代的聚硅氧烷、十八烷基三甲氧基硅烷(C18Si(OMe)3)和填料装载在4盎司的齿状混合器杯子内，在Hauschild离心混合器上，在3500rpm下混合它们30秒。CB-A20S、CB-A09S和Al-43-ME是从Showa Denko处获得的Al2O3填料，H-5和H10是从Valimet处获得的Al填料，Kadox 911是从Zinc Corp.ofAmerica处获得的ZnO填料，和ABY-499是从Toyal America Inc.处获得的Al填料。在Rheometric Scientific制造的AdvancedRheometric Expansion System上测试产物样品，使用1rad的频率、25mm的平行板夹具以及0.6mm的间隙，在40℃和60℃下，测量复数粘度(η*)。表6中示出了结果。
实施例7制备并表征导热相变垫子 在两块隔离衬垫之间放置导热相变组合物(PCC)的样品，并在90℃下，在热板涂布器上，由它们刮涂厚度为4-6mil的膜。制造没有载体的1cm×1cm的垫子，并在55℃和20psi下，在HitachiThermal Resistance System上测试其热阻(TR)和粘合层厚度(BLT)。
表7中概述了结果。
实施例8制备并表征承载在Al丝网或箔上的导热垫子 将1.5mil的Al丝网或者1mil的Al箔置于两块隔离衬垫之间，并在该丝网或箔的上方和下方布置PCC样品。在90℃下，在热板涂布器上，由它们刮涂厚度为5-6mil的膜。切割垫子成1cm×1cm，并在55℃和20psi下，在Hitachi Thermal Resistance System上测试其热阻(TR)和粘合层厚度(BLT)。表8中概述了结果。
该组合物适合于在各种电子器件中作为TIM使用。
表1制备酰胺(十一碳烯酸的重量份固定为1)

表2制备酰胺取代的聚硅氧烷(聚有机基氢硅氧烷的重量份固定为1)

表3制备和表征导热润滑脂组合物
没有测试样品3-1、3-2、3-3和对比样品3-5的热阻。对样品3-4、3-6、3-7、3-8、3-9、3-10、3-11、3-12、3-13、3-14和3-15测量热阻。这些样品的热阻为0.048-0.172。
表4制备酰胺(十一碳烯酸的重量份固定为1)

表5制备酰胺取代的聚硅氧烷(聚硅氧烷的重量份固定为1)

表6制备导热相变组合物

表7导热垫子的性能(NA为不可应用)

表8承载在Al丝网或箔上的导热垫子的性能

附图 图1是本发明的界面材料。
图2是本发明的电子器件的截面。
参考标记100器件101散热片102第二界面材料(TIM2)103集成电路(IC)芯片104基底105焊球106第一界面材料(TIM1)107金属壳108用箭头表示的热路径109小片固定粘合剂110垫子111间隔剂
权利要求
1.具有下述单元式的酰胺取代的聚硅氧烷(R2aR13-aSiO1/2)u(R2bR12-bSiO2/2)v(R2cR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中a的数值是0-1，b的数值是0-1，c的数值是0-1，(u+x)的数值是0-0.4，(v+y)的数值是0.6-1，和(w+z)的数值是0-0.1，每一R1独立地为单价烃基，每一R2独立地为具有5-30个碳原子的烷基或者下式的酰胺官能的基团 其中每一R3独立地为氢原子、卤素原子或单价有机基团，每一R4独立地为氢原子或具有1-12个碳原子的取代或未取代的烃基，和每一R5立地为具有1-12个碳原子的单价烃基或者通式-(CR32)rR1的基团，其中r的数值为5-29，和q的数值是2-29，条件是1mol％-100mol％的R2是酰胺官能的基团。
2.权利要求1的酰胺取代的聚硅氧烷，其具有选自下述的通式 或其组合，其中m的数值是4-100，n的数值是0-100，p的数值是1-30，s的数值是0-7，t的数值是1-8，和(s+t)的数值是3-8。
3.一种制备权利要求1的酰胺取代的聚硅氧烷的方法，该方法包括1)在至少200℃的温度下加热胺和脂族不饱和酸、酸酐或酰氯，形成酰胺，和2)在铂族金属催化剂存在下，用所述酰胺氢化硅烷化具有至少一个与硅键合的氢原子的聚有机基氢硅氧烷。
4.权利要求3的方法，进一步包括在步骤1)之后添加末端烯烃。
5.权利要求3的方法，其中胺具有下述左通式，和酸具有下述右通式， 其中每一R1独立地为单价烃基，每一R4独立地为具有1-12个碳原子的取代或未取代的烃基，和每一R5立地为氢原子或具有1-12个碳原子的单价烃基或者通式-(CR32)rR1的基团，其中r的数值为5-29，和q的数值是2-29。
6.权利要求3的方法，其中聚有机基氢硅氧烷具有下述单元式(HaR13-aSiO1/2)u(HbR12-bSiO2/2)v(HcR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中a的数值是0-1，b的数值是0-1，c的数值是0-1，(u+x)的数值是0-0.4，(v+y)的数值是0.6-1，(w+z)的数值是0-0.1，和每一R1独立地为单价烃基。
7.权利要求3的方法，其中聚有机基氢硅氧烷具有选自下述的通式 或其组合，其中m的数值是4-100，n的数值是0-100，p的数值是1-30，s的数值是0-7，t的数值是1-8，和(s+t)的数值是3-8。
8.权利要求3的方法，进一步包括在步骤2)之前，纯化步骤1)中形成的酰胺。
9.一种制备权利要求1的酰胺取代的聚硅氧烷的方法，该方法包括在140-260℃的温度下加热胺官能的聚硅氧烷与羧酸，其中胺官能的聚硅氧烷具有下述单元式(R2′aR13-aSiO1/2)u(R2′bR12-bSiO2/2)v(R2′cR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中a的数值是0-1，b的数值是0-1，c的数值是0-1，(u+x)的数值是0-0.4，(v+y)的数值是0.6-1，(w+z)的数值是0-0.1，每一R1独立地为单价烃基，每一R2′独立地为胺官能的基团或具有5-16个碳原子的烷基，条件是1mol％-100mol％的R2′是胺官能的基团。
10.权利要求9的方法，其中胺官能的聚硅氧烷具有选自下述的通式 或其组合，其中m的数值是4-100，n的数值是0-100，p的数值是1-30，s的数值是0-7，t的数值是1-8，和(s+t)的数值是3-8。
11.一种制备权利要求1的酰胺官能的硅氧烷的方法，该方法包括在140-260℃的温度下加热羧酸官能的聚硅氧烷与胺，其中羧酸官能的聚硅氧烷具有下述单元式(R2″aR13-aSiO1/2)u(R2″bR12-bSiO2/2)v(R2″cR11-cSiO3/2)w(R13SiO1/2)x(R12SiO2/2)y(R1SiO3/2)z(SiO4/2)1-u-v-w-x-y-z，其中a的数值是0-1，b的数值是0-1，c的数值是0-1，(u+x)的数值是0-0.4，(v+y)的数值是0.6-1，(w+z)的数值是0-0.1，每一R1独立地为单价烃基，每一R2″独立地为羧酸官能的基团或者具有5-16个碳原子的烷基，条件是1mol％-100mol％的R2″是羧酸官能的基团。
12.权利要求11的方法，其中酸取代的聚硅氧烷具有选自下述的通式 或其组合，其中m的数值是4-100，n的数值是0-100，p的数值是1-30，s的数值是0-7，t的数值是1-8，和(s+t)的数值是3-8。
13.权利要求11的方法，其中胺选自2-乙基己胺、苯乙基胺、2，3-二甲基环己胺、二戊胺、二己胺、辛胺、二辛胺、十二烷胺、双十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或其组合。
14.一种组合物，它包含(A)酰胺官能的硅氧烷，和(B)导热填料。
15.权利要求14的组合物，进一步包含一种或多种选自下述的额外成分(C)处理剂，(D)抗氧化剂，(E)颜料，(F)间隔剂，(G)载体，(H)润湿剂，(I)消泡剂，(J)阻燃剂，(K)防锈剂，(L)酰胺，(M)增强填料，(N)催化剂抑制剂，(O)基质材料，或其组合。
16.被配制为润滑脂的权利要求14或15的组合物，其中该润滑脂包括基于润滑脂的重量为1％-65％的成分(A)和35％-98％的成分(B)。
17.权利要求16的润滑脂，进一步包括基于润滑脂的重量为0.1％-5％通式为R6xSi(OR7)(4-x)的填料处理剂，其中x的数值是1-3，每一R6独立地为1-50个碳原子的取代或未取代的单价烃基，和每一R7独立地为1-4个碳原子的未取代的饱和烃基。
18.权利要求16的润滑脂，进一步包括基于润滑脂的重量为0.001％-1％的抗氧化剂。
19.权利要求16的润滑脂，进一步包括基于润滑脂的重量为0.001％-10％下式的酰胺 其中每一R1独立地为单价烃基，每一R4独立地为具有1-12个碳原子的取代或未取代的烃基，和每一R5独立地为氢原子或具有1-12个碳原子的取代或未取代的烃基，和q的数值是2-16。
20.配制为PCC的权利要求14或15的组合物，其中PCC包括基于PCC的重量为3％-30％的成分(A)和70-96％的成分(B)。
21.权利要求20的PCC，进一步包括0.05％-4％通式为R6xSi(OR7)(4-x)的填料处理剂，其中x的数值是1-3，每一R6独立地为1-50个碳原子的取代或未取代的单价烃基，和每一R7独立地为1-4个碳原子的未取代的饱和烃基。
22.权利要求20的PCC，进一步包括0.001％-1％的抗氧化剂。
23.一种方法，它包括沿着热源和散热器之间的热路径插入权利要求14或15的组合物。
24.权利要求23的方法，其中热源包括电子组件。
25.一种器件，它包括a)电子组件，b)热界面材料，和c)散热器；其中热界面材料沿着从电子组件的表面延伸到散热器表面的热路径插入电子组件和散热器之间，其中热界面材料包括权利要求14或15的组合物。
26.一种器件，它包括a)电子组件，b)第一热界面材料，c)第一散热器，d)第二热界面材料，和e)第二散热器；其中第一界面材料沿着从电子组件的表面延伸到第二散热器表面的热路径插入电子组件和散热器之间，第二热界面材料沿着该热路径插入第一散热器和第二散热器之间，以及第一热界面材料和第二热界面材料中的至少一个包括权利要求14或15的组合物。
27.一种界面材料，它包括I)权利要求20的PCC，其中所述组合物被成型为平坦组件、半球形小瘤片、凸形组件、棱锥形或锥形。
28.权利要求27的界面材料，进一步包括II)隔离片材，其中隔离片材覆盖该组合物的表面。
29.权利要求27的界面材料，其中在基底表面上涂布所述组合物。
30.权利要求29的界面材料，进一步包括II)覆盖与基底相对的组合物表面的隔离片材。
全文摘要
一种组合物，包含(A)酰胺取代的聚硅氧烷和(B)导热填料。该组合物可用作热界面材料以耗散来自电子器件的热量。
文档编号H01L23/373GK101048444SQ200580034467
公开日2007年10月3日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年12月16日
发明者Z·林, B·钟 申请人:陶氏康宁公司