一类含聚醚胺链段的阳离子活性染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于染料化工与纺织印染领域，设及关一种染色时不用加无机盐（电解质） 的阳离子活性染料(即无盐活性染料)及其制备方法。 技术背景
[0002] 在使用传统的活性染料对纤维素纤维进行染色时，为了减少染料阴离子和纤维素 分子阴离子之间存在库仑斥力，染色过程中常加入元明粉或氯化钢等无机盐电解质，W增 加染液中钢离子浓度W屏蔽纤维所带负电荷作用，减少染料阴离子接近纤维表面时所受斥 力。同时，电解质的加入不仅可W增加染液中染料活度，提高平衡上染百分率，还减少了染 液本体和纤维界面附近的钢离子浓度差，降低染色时的能阻。
[0003] 根据染料结构、颜色不同，活性染料染色时用盐量一般在30-150g/L。大量无机盐 的加入，导致印染废水可生化处理性变差，而且高含盐量的印染废水改变了湖泊水质，导致 湖泊周围±质盐碱化，破坏了生态环境，对水质和±壤的负面影响极大。
[0004] 目前国内外对棉织物无盐染色的研究主要集中在两个个方面:一是棉织物的改性 级预处理，另一方面是制备阳离子型活性染料。专利CN200710020794.8介绍了一种采用一 种超支化活性染料无盐染色助剂对棉织物进行预处理，然后再来对棉织物进行活性染料的 无盐染色工艺。但是此方法有一定的局限性，其染色效果太过依赖于面前的棉织物改性工 艺，其染色的重现性较差。专利CN200910049269和专利CN201310007798.8采用专用无盐染 色交联剂来代替无机盐对棉织物进行无盐染色。但是运种交联染色剂及增加了染色成本， 同时也增加了印染废水的处理难度。
[0005] 专利CN200410078938.1描述了一系列双偶氮"季锭盐型染料"，但是，因为其染料 结构中仍然含有3-4个横酸基作为水溶性基团，并不是真正的"阳离子"活性染料，不能实现 棉织物的无盐染色。
[0006] 专利CN103725036A分别介绍了一种澄色红色的阳离子活性染料及其制备方法，改 制备方法是采用氨基蔥酿与S聚氯嗦先反应，制备出二氯均S嗦中间体，然后此二氯均S 嗦中间体再与N，N-二甲基丙二胺反应，然后依次再与烟酸、氯乙烧反应制备而得，结构式如 下：
[0007]
[000引专利CN1986647A也分别介绍了一种阳离子活性染料，并检测了此阳离子活性染料 的抗菌性能，此阳离子活性染料是由4-取代的氨基蔥酿与S聚氯嗦反应，然后再与叔胺反 应制得，其结构式如下：
[0009]
[0010] 专利CN101768372A介绍了一类阳离子活性染料，但是其实际上为一种二氯均S嗦 活性染料与聚乙締亚胺反应后再经季锭化后的水溶性大分子，其结构如下：
[0011
[0012] 本发明设及到一种可W对纤维素纤维及其混纺纤维进行无盐染色的含聚酸胺链 段的阳离子活性染料及其制备方法。
[0013] 本发明所设及的阳离子活性染料，其分子结构含有季锭盐结构基团，整个染料分 子在水溶液中电离后带正电荷，对纤维素纤维具有良好的上染率。除此外，本发明的阳离子 活性染料还含有聚酸胺链段，聚酸胺链段的存在可W提供给染料足够的水溶性，使得染料 发色体在没有横酸基、簇基等水溶性基团的存在下也可W很好地溶解在水中，而且聚酸胺 大分子链段与纤维素之间的氨键作用可W赋予染料分子与纤维素纤维之间更多的氨键作 用，提高了染料的色牢度。
[0014] 本发明所设及的含聚酸胺链段的阳离子活性染料制备方法简单，合成条件溫和， 各步反应不需分离，可连续进行，反应产物收率高。
【发明内容】
[001引本发明的目的是提供一种如下式(D)的含聚酸胺链段阳离子活性活性染料及其制 备方法， (D)
[0016]
[0017]其中：n为巧Ij20的自然数，Ri，R2是氨原子、面素原子、硝基；
[0018] Q为含季锭盐结构的基团，如下式(a), (b)，（C)所示：
[0019]
[0020] 且R/1，r 2，R/ 3，R/功Ci-2烷基;R/ 4为氨原子或Ci-2烷基；
[0021 ]具体实施方法
[0022] 本发明的含聚酸胺链段阳离子活性活性染料(D)的制备，可W利用公知的方法加 W合成，其合成过程主要可W分为四步。
[0023] 第一步:是在0-5°C条件下，利用含氨基蔥酿类染料母体(f)与S氯均S嗦进行反 应，制备含二氯均S嗦基的染料中间体(g)，其反应式如图（1);
[0024] 第二步:第一步反应得到的产物(g)不经分离，直接在20-40°C条件下，再与聚酸胺 化合物(PEODA)反应，制备出含聚酸胺链段的一氯均S嗦染料中间体化），其反应方程式如 图（2)，其中n为巧IJ20的自然数；
[0025] 第S步:制备出含环氧基季锭盐化合物(e )，其制备是在室溫下，边揽拌下，边缓缓 向叔胺化合物的水溶液中滴加环氧氯丙烷，继续揽拌至反应结束，得环氧基季锭盐化合物。 如环氧基季锭盐化合物(ei) (62) (63)的反应方程图（3)，其中：R/1，R/ 2，R/ 3，R/ 5为Cl-2烷基； 於4为氨原子或打-2烷基；
[0026] 第四步:为含环氧基季锭盐化合物(e)与含聚酸胺链段的一氯均=嗦染料中间体 化)之间的反应，两者可反应制备出最终的含聚酸胺链段的阳离子活性染料(D)，其反应式 如图（4)。
[0027] 本发明所制备的含聚酸胺链段的阳离子活性染料(D)在水中有良好的溶解性，对 棉织物有极好的亲和力和染色性能，同时染色匀染性和色牢度良好。
[00%]上述氨基蔥酿结构染料母体(f)可举例如下：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[00；3 引
[0039]
[0040]
[0041] 本发明的聚酸胺链段阳离子活性染料可用上述所提方法生产，而反应情况于上述 中已完全叙述。本发明的染料可用喷雾法、沉降法或压滤法得到，而染料的形态有液态、膏 状物或粉末。
[0042] 本发明的染料可用于纤维素材料的无盐染色和印花。纤维材料实例为天然生成的 纤维素纤维。如棉、麻和大麻，W及纤维素和再生纤维素，如粘胶纤维，铜锭纤维。也可W是 纤维素纤维混纺织物的无盐染色和印花。
[0043] 本发明制备的染料，即可用于棉织物的浸染无盐染色，也可用于棉织物的社染和 扎染无盐染色。
【附图说明】
[0044] 图（1)是本发明合成含聚酸胺链段的阳离子活性染料第一步反应示意图；
[0045] 图（2)是本发明合成含聚酸胺链段的阳离子活性染料第二步反应示意图；
[0046] 图（3)是本发明合成含聚酸胺链段的阳离子活性染料第=步反应示意图；
[0047] 图（4)是本发明合成含聚酸胺链段的阳离子活性染料第四步反应示意图；
[0048] 图（5)至图（28)分别是本发明实施例1至实施例24中产物结构示意图。
[0049] 下面通过实例详述本发明，然而，本发明不限于下述的实施实例。在W下实例中， 若无特别注明，则分数及百分比W重量计。重量分数和体积份数的关系就如同公斤和公升 的关系。
[(K)加]实施例1
[0051] 将0.59份的=甲胺溶解在0.5份的水中，室溫下揽拌，缓慢滴加0.93份的环氧氯丙 烧，保持该溫度反应4-5小时至反应完成，产物为环氧丙烷基S甲基氯化锭，不用分离，静止 备用。
[0052] 将2.25份的1-氨基蔥酿溶解于5份丙酬和5份水的混合溶液中，冰盐浴0-5°C揽拌， 缓慢加入1.84份S氯均S嗦，用10 %的化2〇)3溶液调pH值为5-6，揽拌2小时直到反应溶液的 保持PH= 5-6不变。升溫至35-40°C，揽拌状态下加入2.36份的聚酸胺(PEODAs)，用10%的 fe2C〇3调pH=5-6。揽拌2小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
[0053] 继续升溫至85°C，揽拌状态下缓慢滴加第一步反应的产物环氧丙烷基=甲基氯化 锭，用15%的稀盐酸调节抑=4,揽拌4-5小时。减压蒸出体系中多余的水分，并用乙二醇单 甲酸洗涂，冷冻-5°C抽滤，即可得到化合物（P-D5.1份，产物为澄红色浆状液体，收率 79.0%。所得产物为P-I。
[0054] 将所得产物P-I用核磁共振(Ih-NMR)方法进行了结构确认，〇2〇为溶剂，其特征归属 如下所示：
[005引 Ih-匪 R(D20)结果：S = 1.39~1.50(m，13H);S = 2.01(s，lH);S = 2.79~3.67(m， 23H);S = 4.05(s，lH);S = 6.70~7.85(m，7H);
[0化6] 染料P-I的无盐染色性能检测
[0057]将所制备的染料P-I用于棉织物的无盐染色工艺。染料用量为2%owf，浴比1:50， 25°C将棉织物投入染浴，保溫1 Omin，后W2°C每分钟升溫至80°C，保溫5min，加入染浴总2% 的化2〇)3固色，再保溫lOmin，取出布样，依次用80°C热水洗涂和冷水洗涂。将布样自然惊干 后进行性能检测。
[0化引经检测（耐摩擦色牢度按GB/T3920-1997测定，耐洗色牢度参照标准GB/T3921.1-1997测定)棉织物经染料P-I无盐染色后的摩擦和耐洗色牢度均达到3-4级W上。
[0化9]实施例2
[0060] 将1.01份的=乙胺溶解在1.0份的水中，室溫下揽拌，缓慢滴加0.93份的环氧氯丙 烧，保持该溫度反应4-5小时至反应完成，产物为环氧丙烷基S乙基氯化锭，产物不用分离， 静止备用。
[0061] 将2.59份的1-氨基-5-氯蔥酿溶解于5份丙酬和10份水的混合溶液中，冰盐浴0-5 °C揽拌，缓慢加入1.84份立氯均立嗦，用10 %的化2C〇3溶液调抑值为5-6，揽拌2小时直到反 应溶液的保持抑=5-6不变。升溫至35-40°C，揽拌状态下加入2.36份的聚酸胺(PEODAs),用 10 %的Na2〇)3调PH=5-6。揽拌2小时直到反应溶液的pH保持5-6不变。
[0062] 继续升溫至85°C，揽拌状态下缓慢滴加第一步反应的产物环氧丙烷基=乙基氯化 锭，用1