苯并噻唑酰胺衍生物及其用于制备除草剂的用图
【技术领域】
[0001] 本发明属除草剂领域。具体涉及一种苯并噻唑酰胺衍生物及其用于制备除草剂的 用途。
【背景技术】
[0002] 苯并噻唑衍生物是一类具有抗菌、杀虫、抗植物病毒、除草以及植物生长调节等广 泛生物活性的杂环类化合物。当前商品化除草剂中含有苯并噻唑的主要有苯噻草胺、草除 灵、苯噻隆、甲基苯噻隆以及噻唑禾草灵等品种。苯噻草胺属酰胺类除草剂，其作用机理是 抑制脂类合成或抑制细胞分裂与生长；草除灵作用机制类似于苯氧乙酸类除草剂；苯噻隆 和甲基苯噻隆属取代脲类除草剂，作用机制是抑制植物光合作用中的希尔反应；噻唑禾草 灵是杂环氧基苯氧基丙酸类除草剂，作用机制是抑制脂肪酸合成的关键酶一一乙酰辅酶A 羧化酶。
[0003] 本发明提供的苯并噻唑酰胺衍生物结构新颖，杀草谱广，原料廉价易得，合成工艺 简单。本发明提供的化合物主要用于播前土壤处理或播后苗前土壤处理可有效防除狗尾 草、马唐、牛筋草、稗草、千金子、看麦娘、早熟禾等一年生禾本科杂草以及藜科、苋科、寥科、 牛繁缕、菟丝子等阔叶杂草，采取茎叶喷雾施药对以上杂草也有一定的防治效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种结构新颖且能够有效防除农田多种杂草的苯并噻唑 酰胺衍生物。
[0005] 本发明所提供的苯并噻唑酰胺衍生物由2-氨基苯并噻唑或苯环上带有不同取代 基的2-氨基苯并噻唑为原料，在2-位氨基上同时引入酰基和烷氧烷基。
[0006] 本发明提供的苯并噻唑酰胺衍生物合成步骤少、反应条件温和、价格低廉、收率 高、后处理简单。
[0007] 本发明提供的苯并噻唑酰胺衍生物杀草谱广，对狗尾草、马唐、牛筋草、稗草、千金 子、看麦娘、早熟禾等一年生禾本科杂草以及藜科、苋科、寥科、牛繁缕、菟丝子等阔叶杂草 均有较好的防治效果。
[0008] 本发明提供的苯并噻唑酰胺衍生物作用方式多样，既可在作物播种前进行土壤处 理防除杂草，也可用于作物播种后苗前进行土壤处理防除杂草，茎叶喷雾对杂草也具有一 定的触杀作用。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] -种苯并噻唑酰胺衍生物，其结构如通式I所示：
[0011]
[0012] 式中：
[0013] 札选自氢、(：：~(：4的烷基或卤代烷基、硝基、卤素；
[0014] m= 0 ~4 ;
[0015] R2选自C广Cs的烷基或卤代烷基；
[0016] R3选自C1-C8的烷基；
[0017] X选自氧或硫。
[0018] 本发明较优选的化合物为通式I中：
[0019] R1选自氢、甲基、硝基；m= 1~2 ;R2选自C广^的烷基；R3选自CfC6的烷基； X选自硫或氧。
[0020] 本发明提供的化合物制备方法如式II所示：
[0022] 式II中R1,R2,R3,m，X的含义与式I中相同；
[0023] 反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如甲苯、二甲苯、苯、四氢呋哺、乙 腈、二氯乙烷等；
[0024] 式II中2-氨基苯并噻唑或苯环上有取代基的2-氨基苯并噻唑可市购或参照 AngewandteChemie，Vol. 94,544(1982)中的方法制备；
[0025] 式II中氯烷基醚或氯烷基硫醚可市购或参照J.Org.Chem.，Vol，70,9618 (2005) 中的方法制备；
[0026] 适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、 氢化钠、叔丁醇钾等；
[0027] 反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20~80°C;
[0028] 反应时间为10分钟至2小时，通常为30分钟至1小时。
[0029] 通式I所示化合物对狗尾草、马唐、牛筋草、稗草、千金子、看麦娘、早熟禾等一年 生禾本科杂草以及藜科、苋科、寥科、牛繁缕、菟丝子等阔叶杂草均有很好的除草活性。因 此，本发明的另一技术路线涉及通式I化合物在农业生产中防治杂草的应用，即通式I化合 物用于制备除草剂的用途。
[0030] 为获得理想的除草效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、欲防 治的杂草种类、气候条件、施药方法、采用的剂型。
[0031] 化合物用量为每公顷200克~5公斤能提供充分的防治效果。
[0032] 在实际应用中，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
[0033] 本发明提供的化合物可加工成乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬 浮剂，或其它适宜剂型，用于防治小麦、水稻、玉米、花生、油菜、大豆、棉花等作物中的杂草。
[0034] 本发明提供的化合物可作为除草剂单独使用，或者与其它植保上允许的载体或 稀释剂混合，配制成包括乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或其它适 宜剂型使用，或者与其它农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂复配使用或同时并 用。
[0035] 本发明提供的化合物可以在作物播种前混土施用，也可以在播后苗前施用，也可 以苗后茎叶喷雾施用。
【具体实施方式】
[0036] 通过下述具体的制备实施例和生物实施例有助于理解本发明，但并不限制本发明 的内容。
[0037] 实施例IN-(甲氧甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）丁酰胺的制备
[0039] 在IOOmL梨形瓶中加入40mL二甲苯，I. 64g(10mmol)4_甲基-2-氨基苯并噻挫， I. 5mL三乙胺，室温搅拌，通过加液漏斗滴入I. 27g(12mmol) 丁酰氯，室温下继续搅拌lh，娃 胶薄层板检测反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液20mL继续搅拌15min，转移至分液漏斗后 静置分层、弃去水相，有机相转移至IOOmL梨形瓶中，加入IOmL饱和碳酸钾水溶液，室温搅 拌条件下滴加溶于IOmL二甲苯的0. 96g(12mm〇l)氯甲基甲醚，室温下继续搅拌30min，转 移至分液漏斗中，有机相用水洗涤两次，弃去水相，即得目标化合物的二甲苯溶液。核磁数 据1HNMR(500MHz，CDC13，Sppm) :〇? 87(t，J= 6. 5Hz，3H，CH3)，I. 47(m，2H，CH2)，2. 58(t，J =6. 5Hz，2H，CH2)，2. 16(s，3H，CH3)，3. 44(s，3H，CH3)，4. 96(s，2H，CH2)，7. 06(t，J= 7. 5Hz， 1H，Ar-H)，7. 12(d，J= 7. 5Hz，1H，Ar-H)，7. 44(t，J= 7. 5Hz，1H，Ar-H)。
[0040] 实施例2N-(乙氧甲基）-N-(6-硝基苯并噻唑-2-基）乙酰胺的制备
[0042] 在IOOmL梨形瓶中加入40mL二甲苯，I. 95g(IOmmol) 2-氨基-6-硝基苯并噻挫，I. 5mL三乙胺，室温搅拌，通过加液漏斗滴入0. 94g(12mm〇l)乙酰氯，50°C下继续搅拌lh，硅 胶薄层板检测反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液20mL继续搅拌15min，转移至分液漏斗后 静置分层、弃去水相，有机相转移至IOOmL梨形瓶中，加入IOmL饱和碳酸钾水溶液，室温搅 拌条件下滴加溶于IOmL二甲苯的I. 13g(12mmol)氯甲基乙醚，室温下继续搅拌30min，转移 至分液漏斗中，有机相用水洗涤两次，弃去水相。再加入IOOmL水与二甲苯减压共沸蒸馏， 待二甲苯蒸完后，于水相中加入20mL乙酸乙酯萃取，有机相再减压浓缩，即得目标化合物， 两步反应总为收率 92%。核磁数据1HNMR(500MHz，CDCl3,Sppm) :1. 23 (t，J= 7.0Hz，3H， CH3)，2. 55(s，3H，CH3)，3. 67(q，J= 7. 0Hz，2H，CH2)，4. 95(s，2H，CH2)，8. 04(d，J= 8. 0Hz， 1H，Ar-H)，8. 24(d，J= 8.OHz，1H，Ar-H)，8. 72(s，1H，Ar-H)。
[0043] 实施例3悬浮剂制备
[0044] 称取N-(乙氧甲基）-N-(6-硝基苯并噻唑-2-基）乙酰胺40g，木质素磺酸钠13g， 十二烷基硫酸钠2g，羧甲基纤维素钠0. 5g，40%甲醛水溶液5g，水补足至100g，将上述物料 从投料口投入胶体磨中，启动胶体磨研磨，即得到40 %的N-(乙氧甲基）-N- (6-硝基苯并噻 唑-2-基）乙酰胺悬浮剂产品。
[0045] 实施例4乳油制备
[0046] 称取N-(甲氧甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）乙酰胺40g，农乳820512g，二甲 苯补足至l〇〇g，将上述物料于常温下搅拌混合均匀即得到40%的N-(甲氧甲基）-N-(4-甲 基苯并噻唑-2-基）乙酰胺乳油产品。
[0047] 实施例5防治玉米田杂草田间试验
[0048] 参照"GB/T 17980. 42-2000GB/T农药田间药效试验准则（一）除草剂防治玉米地 杂草"的方法，对本发明提供的40%的N-(甲氧甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）乙酰 胺乳油进行了防治玉米地杂草田间药效试验。结果表明，每亩用100~150mL40% N-(甲氧 甲基）-N-(4-甲基苯并噻唑-2-基）乙酰胺乳油进行播后苗前土壤处理，药后21天对杂草 的防治效果可达8 5 %以上。
[0049] 本发明的苯并噻唑酰胺衍生物及其作为除草剂的用途已经通过具体的实例进行 了描述，本领域技术人员可借鉴本
【发明内容】
，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的 其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术 人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
【主权项】
1. 一种苯并嚷挫酷胺衍生物，其结构如通式I所示：式中： Ri选自氨、Cl~C4的烷基或面代烷基、硝基、面素；m= 0 ~4 ; 尺2选自C1~C8的烷基或面代烷基； Rs选自Cl~Cs的烷基； X选自氧或硫。2. 根据权利要求1的化合物，其特征在于，在通式（I)中， Ri选自氨、甲基、硝基； m= 1 ~2 ; 尺2选自Cl~C6的烷基； Rs选自Cl~C6的烷基； X选自硫或氧。3. 权利要求1、2所述任一化合物在防治杂草中的应用。4. 根据权利要求1~3所述的苯并嚷挫酷胺衍生物在防治杂草中的应用，其特征在于： 权利要求1所述的苯并嚷挫酷胺衍生物作为除草剂单独使用，或者与其它植保上允许的载 体或稀释剂混合，配制成包括乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或其 它适宜剂型使用，或者与其它农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂复配使用或同 时并用。
【专利摘要】本发明涉及一种苯并噻唑酰胺衍生物及其用于制备除草剂的用途，属农药技术领域。本发明提供的苯并噻唑酰胺衍生物具有如通式I所示结构，式中R1，R2，R3，m，X具有如说明书所述的含义。
【IPC分类】A01P13/00, A01N43/78, C07D277/82
【公开号】CN105001179
【申请号】CN201510430496
【发明人】魏少鹏, 姬志勤
【申请人】西北农林科技大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月14日