一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2-Il惡唑啉酮（2-oxazolidinone)衍生物的制备方法，具体地说， 涉及一种温和条件下将二氧化碳（CO2)固定为2-噁唑啉酮衍生物的绿色合成方法，属于有 机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 近代以来，由于人类活动消耗大量的化石燃料，导致大气层中的二氧化碳持续积 累，进而引发温室效应、海平面上升等一系列环境问题。几年来，二氧化碳的固定与资源 化利用已经引起广泛关注。在有机合成方面，由于其廉价易得、安全无毒等特性，二氧化 碳可以作为羧（酯）基化试剂合成具有高附加值的化学品（T.Sakakura，J.-C.Ch〇i，H. Yasuda，Chem.Rev.，2007，107, 2365-2387 ;K.Huang，C. -L.Sun，Z. -J.Shi，Chem.Soc. Rev.，2011，40, 2435-2452 ;S.N.Riduan，Y.Zhang，DaltonTrans.，2010, 39, 3347-3357 ; M.Cokoja,C.Bruckmeier,B.Rieger,ff.A.Herrmann,F.E.Klihn,Angew.Chem.Int. Ed.，2011，50, 8510-8537 ;D.J.Darensbourg，Chem.Rev.，2007, 107, 2388-2410.) 〇
[0003] 2-噁唑啉酮是非常重要的羰基杂环骨架，在医药、农药、不对称合成、 精细化学品的合成中具有十分广泛的应用（T.A.Mukhtar，G.D.Wright，Chem. Rev.，2005, 105, 529-542.h目前，工业上主要通过光气法来合成2-噁唑啉酮。由于光气 具有剧毒，且在使用过程会产生腐蚀性的HCl气体，因此，光气法常常带来设备腐蚀、环境 污染等隐患。随着人们环保意识的加强及绿色化学的兴起，开发绿色环保的工艺合成2-噁 唑啉酮具有重要意义和应用价值。
[0004] 近年来，以二氧化碳作为酯基化试剂合成2-噁唑啉酮类化合物的方法主要有： 二氧化碳与氮杂环丙烷反应、二氧化碳与炔丙胺反应、二氧化碳与氨基醇反应（Z.-Z.Yang,L. -N.He,J.Gao,A. -H.Liu,B.Yu,EnergyEnviron.Sci. , 2012, 5, 6602-6639 ； J.Hu,J.MajQ.ZhujZ.Zhang,C.ffu,B.Han,Angew.Chem.Int.Ed. , 2015, 54, 5399-5403 ； S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,ff.Yamada,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T. Yamada，H. -M.Cheng，Bull.Chem.Soc.Jpn.，2011，84, 698-717 ;M.Yoshida，T.Mizuguchi，K. Shishido,Chem.Eur.J. , 2012, 18, 15578-15581 ；A.UenojY.Kayaki,T.Ikariya,Green Chem. , 2013, 15, 425-430 ；H.Zhou,Y. -M.Wang,ff. -Z.Zhang,J. -P.QujX. -B.Lu,Green Chem.，2011，13, 644-650.)。但是所述方法通常需要高温、高压等反应条件，并且反应原 料需要繁琐的合成步骤、价格昂贵，制备的2-噁唑啉酮衍生物类型十分有限。2008年， 李朝军课题组报道了廉价易得端炔、醛、伯胺、二氧化碳四组分串联反应实现了 2-噁唑啉 酮衍生物的合成，但是所述方法中催化剂用量高达30mol%，在一定程度上限制了其应用 (Yoo,W. -J. ;Li,C. -J.，AdvSynthCatal2008, 350, 1503-1506)。因此，发展高效率、低能 耗、条件温和、经济环保的绿色合成方法迫在眉睫。
【发明内容】
[0005] 鉴于现有技术存在缺陷，本发明的目的在于提供一种2-噁唑啉酮衍生物的制备 方法，所述方法可在温和条件下，实现高效、经济、环保地制备2-噁唑啉酮衍生物。
[0006] 为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
[0007] -种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述2-噁唑啉酮衍生物的化学结构式为：
[0008]
[0009] 其中，R1为烷基或苄基，R2为芳基，R3为芳基；
[0010] 所述制备方法步骤如下：
[0011] 向伯胺中通入二氧化碳，得到白色固体为氨基甲酸铵盐，然后将氨基甲酸铵盐与 催化剂、溶剂、末端炔烃和醛混合，密封后在搅拌条件下于40°c~120°C反应8h~24h，反应 完毕，通过硅胶柱层析分离，得到本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物。
[0012] 其中，所述伯胺优选为1-正丁胺、环戊胺、环己胺或苄胺。
[0013] 催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、三氟甲磺酸铜、氧化亚铜、 硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
[0014] 溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
[0015] 末端炔烃优选为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-氟苯乙炔。
[0016] 醛优选为苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、 2-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或4-硝基苯甲醛。
[0017] 所述末端炔烃、醛与氨基甲酸铵盐的摩尔比优选为1:1:1~2:2:1。
[0018] 以二氧化碳的摩尔百分数为100%计，所述催化剂用量优选为lmol%~5mol%。
[0019] 本发明所述制备方法的反应通式如下：
[0021] 有益效果
[0022] 1.本发明提供了一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述方法使用二氧化碳作 为伯胺的保护试剂，同时作为反应物，在常温常压条件下，将二氧化碳与伯胺转化为相应的 氨基甲酸铵盐，避免伯胺对过渡金属催化剂的毒化；氨基甲酸铵盐在反应中不会毒化过渡 金属催化剂，并参与成环反应，实现二氧化碳的固定；通过二氧化碳对伯胺的保护，极大地 降低了过渡金属催化剂的用量，提高了反应效率，避免使用高压反应设备；
[0023] 2.本发明提供了一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述方法反应条件温和、在 常压下进行、不需要无氧条件操作、简便安全、催化剂用量低、原料廉价易得。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例详述本发明，当然，本发明不限于下述的实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 在50mL反应管中加入1-正丁胺20mL，向其中通入二氧化碳气体，流速约25mL/ min，5min得到白色固体，为丁基氨基甲酸丁铵盐；向具有磁力搅拌的IOmL反应管中，加入 催化剂CuI10mg，溶剂异丙醇0. 4mL、苯乙炔2mmol、苯甲醛2mmol、丁基氨基甲酸丁铵盐 Immol，密封反应管后控制反应温度为80°C，磁力搅拌下反应18h，反应完毕，硅胶柱层析分 离得到终产物，以二氧化碳摩尔量为100%计，终产物的产率为84%。
[0027] 终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉 酮衍生物，具体结果如下：
[0028]
[0029] (Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-phenyIoxazolidin-2-one,
[0030] 1HNMR(O)Cl3, 400MHz) :S= 7. 53-7. 51 (m，2H)，7. 44-7. 42 (m，3H)，7. 35-7. 28(m ,4H),7. 20-7. 17 (m, 1H),5. 38 (d, 1H,J= 2. 0Hz),5. 25 (d, 1H,J= 2. 0Hz),3. 55-3. 48 (m,I H,),2. 86-2. 80 (m, 1H),I. 46-1. 44 (m, 2H),I. 29-1. 25 (m, 2H),0. 88 (t, 3H,J= 7. 4Hz)；13C NMR(O)Cl3, 100. 6MHz) :S= 155.I, 147. 7, 137. 3, 133. 5, 129. 4, 129. 3, 128. 4, 128. 3, 127. 8 ,126. 9, 104. 5, 63. 9, 41. 6, 29. 0, 19. 8, 13. 6 ；HRMS(ESI) :C20H21NO2Nafor[M+Na]"calculated 330. 1465,found330. 1471 ；EI-MS,m/z(% ) : 180. 10 (100),307. 20 (41) [M+].
[0031] 实施例2
[0032] 末端炔烃为4-甲基苯乙炔，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为 86%〇
[0033]终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉 酮衍生物，具体结果如下：
[0034]
[0035] (Z)-3-butyl_5-(4-methylbenzylidene)-4-phenyloxazolidin-2_one，
[0036] 1HNMR(CDCl3, 400MHz) :S= 7. 42-7. 25 (m，7H)，7. 11-7. 09 (m，2H)，5. 37 (s，1H)， 5. 21 (s，1H)，3. 54-3. 47 (m，1H)，2. 85-2. 80 (m，1H)，2. 31 (s，3H)，I. 47-1. 43 (m，2H)，I. 31-1 ? 25(m，2H)，0? 87(t，3H，J= 7. 4Hz);13CNMR(O)Cl3, 100. 6MHz) :S= 155. 1，146. 9, 137. 4 ,136. 7, 130. 6, 129. 3, 129. 2, 129.I, 128. 2, 127. 8, 104. 4, 63. 8, 41. 6, 28. 9, 21. 2, 19. 8, 13 .6 ；HRMS(ESI)IC21H23NO2Nafor[M+Na]"calculated344. 1621,found344. 1666 ；EI-MS,m/ z(% ) : 194. 10 (100), 321. 20 (49) [M+].
[0037] 实施例3
[0038] 末端炔烃为4-甲氧基苯乙炔，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为 81%〇
[0039] 终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉 酮衍生物，具体结果如下：
[0040]
[0041 ] (Z)-3-buty1_5_(4-methoxybenzyIidene)-4-phenyloxazoIidin-2-one，
[0042] 1HNMR(CDC13, 400MHz) :S= 7. 59-7. 57 (m，1H)，7. 47-7. 36 (m，3H)，7. 3 3-7. 31 (m，2H)，6. 84-6. 82 (m，3H)，5. 36 (s，1H)，5. 19 (s，1H)，3. 78 (s，1H)，3. 52-3 .46 (m, 1H), 2. 85-2. 79 (m, 1H),I. 46-1. 43 (m, 2H),I. 30-1. 26 (m, 2H), 0. 87 (t, 3H,J =7.8Hz)；13CNMR(CDC13, 100.6MHz) : 8 =158.4,155.1,145.9,137.5,133.0, 129. 6, 129. 2, 127. 7, 126. 2, 113. 8, 104. 0, 63. 7, 55. 2, 41. 5, 28. 9, 19. 7, 13. 6 ；； HRMS(ESI):C21H23NO3Nafor[M+Na]+calculated360. 1570,found360. 1587 ;EI-MS，m/ z(% ) : 210. 10 (100), 337. 20 (38) [M+].
[0