一种四嗪吡唑类杀螨剂的制作方法
【专利说明】一种四嗪吡唑类杀螨剂
[0001]技术领域本发明属于农药中杀螨剂领域，涉及一种四嗪吡唑类杀螨剂。
【背景技术】 [0002] 害螨危害农作物影响农作物正常生长，导致作物减产及品质下降。防 治农业害螨的杀螨剂品种繁多，如哒螨灵、霸螨灵、尼索朗、螺螨酯、阿维菌素等。由于害 螨极易产生抗药性，众多杀螨剂品种因抗药性已失去原有的高效性，已不能满足现代农 业对杀螨剂超高效、长持效及低公害的要求。因此开发新型高活性杀螨剂是当务之急。 US4237127及US5455237报道了四嗪类化合物及其在农业防治螨害方面的应用，由此开发 出对螨卵高效的杀螨剂品种"四螨嗪"，在螨害治理方面已发挥了重要作用。上世纪90年代 匈牙利Chinion公司通过对"四螨嗪"进行结构改造，开发出"四螨嗪"类似物"氟螨嗪"，对 各种植食性叶螨均有效，其杀螨卵活性是四螨嗪的四倍，成为杀螨剂领域超高效、长持效、 低公害的代表性杀螨剂品种。
[0003]
[0004]虽然氟螨嗪具有很好的触杀性，但是内吸性比较弱，只有中度的内吸性，所以喷雾 要均匀；而且在长期的使用过程中也产生了抗药性问题。为了解决上述问题，本发明设计并 合成了一种四嗪吡唑类杀螨剂，在现有技术中，如本发明所示的式I化合物用作杀螨剂未 见公开。
[0005]
【发明内容】
本发明的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀螨效果好、防 治成本低的四嗪吡唑类杀螨剂，可用于农业或林业害螨的防治。
[0006]本发明的技术方案如下：
[0007] -种四嗪吡唑类杀螨剂，结构如式I所示：
[0008]
[0009] 式I化合物可通过如下反应制备：
[0010] (1)对叔丁基苯甲酸和甲醇反应生成对叔丁基苯甲酸甲酯（化合物II ):
[0011]
[0012] (2)化合物II和水合肼反应生成对叔丁基苯甲酰肼（化合物III):
[0013]
[0014] (3) 4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸和氯化亚砜反应生成4-氯-3-乙 基-1-甲基-1H-吡唑-5-酰氯（化合物IV):
[0015]
[0016] (4)化合物III和化合物IV反应生成N-(4-叔丁基-苯甲酰基）-N' -(4-氯-3-乙 基-1-甲基-1H-吡唑-5-酰基）肼（化合物V):
[0017]
[0018] (5)化合物V和五氯化磷生成N-(4-叔丁基-苯基）氯甲叉基-N'-(4-氯-3-乙 基-1-甲基-1H-吡唑基）氯甲叉基肼（化合物VI):
[0019]
[0020] (6)化合物VI和水合肼成环生成3- (4-叔丁基-苯基）-6- (4-氯-5-乙基-2-甲 基-2H-吡唑基）-1，2-二氢-1，2, 4, 5-四嗪（化合物W):
[0021]
[0022] (7)化合物VID用亚硝酸氧化生成化合物I
[0023]
[0024] 本发明的优点和积极效果：
[0025] 本发明化合物（式I)将吡唑环及苯环叔丁基引入四嗪类杀螨剂结构中，具有显著 的结构新颖性。本发明化合物对螨卵的抑杀效果，在lOppm达86%，而同浓度下氟螨嗪的杀 卵活性只有48%;在lppm下本发明化合物仍有41 %的抑杀率，而氟螨嗪在该浓度下基本无 杀卵作用。本发明化合物的杀螨卵活性是氟螨嗪（KC)的5~8倍，表现出超高效性的显著 优点。而且本发明化合物为氮环类化合物，具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好 的特点，具有作为创制性杀螨剂新品种产业化的前景。
[0026] 本发明式I化合物在防治有害螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用， 以提尚广品的综合性能。
【具体实施方式】
[0027] 下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0028] 合成实例
[0029]实例1、式I化合物的制备：
[0030] (1)化合物II的合成：
[0031] 向250mL三口烧瓶中加入17. 8g(0.lmol)对叔丁基苯甲酸，100mL甲醇，冰浴下滴 加17.85g(0. 15mol)氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应8h。薄层色谱跟踪反应，待原料 点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂得粗品17. 66g，产率92%。
[0032] (2)化合物III的合成：
[0033] 向100mL三口烧瓶中加入8. 4g水合肼，40mL水，冰浴下滴加17. 28g(0. 09mol)化 合物II，搅拌升温至回流，搅拌反应5h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减 压蒸馏除去低沸物，冷却结晶，抽滤得粗品15. 38g，产率89%。
[0034] (3)化合物IV的合成：
[0035] 向250mL三口烧瓶中加入18. 85g(0.lmol) 4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧 酸，100mL甲苯，常温下滴加17. 85g(0. 15mol)氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应2-3h。 薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂，得产品20. 7g，产率 100%〇
[0036] (4)化合物V的合成：
[0037]向 250mL三 口烧瓶中加入 15. 36g(0. 08mol)化合物III，8. 9g(0. 088mol)三乙胺， 100mL乙酸乙酯，常温下下滴加18.22g(0.088mol)化合物IV，搅拌升温至回流，搅拌反应 4h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。抽滤去除三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除 去溶剂得粗品24. 62g，产率85%。
[0038] (5)化合物VI的合成：
[0039] 向250mL三口烧瓶中加入18. 13g(0.05mol)化合物V，80mL甲苯，分批加入 20. 85g(0.lmol)PCl5，搅拌升温至40°C，搅拌反应10h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失 后，停止反应。冷却后蒸去溶剂，残留物在冰水浴中，用稀的氢氧化钠水溶液调节pH至中 性，用乙酸乙酯萃取。有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱溶后得到紫 红色固体15g，收率75%。
[0040] (6)化合物vn的合成：
[0041] 250mL三口烧瓶中加入12.0g(0.03mol)化合物VI，甲苯60mL，在40°C时，将 2. 81g(0. 045mol)水合肼滴加到反应液中，滴加完后再保温反应4h。冷却后，加入40mL水， 过滤析出的固体，得到产品8. 37g，收率77. 8%。
[0042] (7)化合物I的合成：
[0043] 100mL三口烧瓶中加入7. 17g(0. 02mol)化合物W，乙酸20mL，搅拌下将0?026mol 亚硝酸钠的水溶液（20%)在室温下滴加入反应液中，搅拌过夜。过滤析出的固体，并且用 水洗至中性，干燥，得到粗产品。粗产品过层析柱（石油醚：乙酸乙酯=5:1)，得到紫红色 粉末状目标产品5. 28g，熔点95. 3~98. 7°C，收率74. 1 %。4 NMR(500MHz, DMS0)，S /ppm : 7. 998-8. 014 (2H, Ar-H), 7. 665-7. 682 (2H, Ar-H), 4. 306 (3H, NCH3-H), 2. 615-2. 660 (2H, CH2-H)，1. 369 (9H, CH3-H)，1. 204-1. 235 (3H, CH3-H) ?
[0044] 生物活性测试
[0045] 实例2、采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是： 将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各取50mL药液注入培养皿内， 再分别浸入有朱砂螨卵（螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体）的叶片，以添加50mL灭 菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1°C恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率。
[0046] 表1本发明化合物（式I)杀朱砂叶螨螨卵试验结果
[0047]
[0048] 根据测试结果可知，本发明化合物I对朱砂叶螨螨卵抑杀效果显著优于氟螨嗪 (KC) 〇
【主权项】
1.一种四嗪吡唑类化合物，结构如式I所示：2. 根据权利要求1所述的一种四嗪吡唑类化合物的用途，其特征在于式I化合物单一 使用或与另外的生物活性化合物组合使用，对农业害螨有防治效果。3. -种杀螨组合物，含有权利要求1所述的式I化合物为活性组分和农业上可接受的 载体。
【专利摘要】本发明提供一种四嗪吡唑类化合物，其结构如式I所示：该化合物对害螨及螨卵有超高效抑杀作用，可作为杀螨剂用于农业螨害的防治。
【IPC分类】A01N43/713, A01P7/02, C07D403/04
【公开号】CN105130962
【申请号】CN201510559294
【发明人】许良忠, 王明慧, 袁建坡, 鞠光秀, 徐姗姗, 陈格新
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月6日