一种二甲胺羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种N，N-二甲基甲酰胺的方法，具体涉及以二甲胺与CO作为反应物，羰基化制备N，N- 二甲基甲酰胺。
【背景技术】
[0002]N，N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。
[0003]Liu 等人(Chemical Communicat1n, 2010, 46, 5770 - 5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF ;Pathare等人(TetrahedronLetters, 2012, 53，3259 - 3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备 DMF ；
[0004]虽然目前N，N- 二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点:例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的意义在于克服了目前制备N，N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，N，N-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。
[0006]本发明涉及的甲酰胺通过以下方案制备。一种制备N，N-二甲基甲酰胺的过程如下:以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为150?250°C。所述负载型催化剂，负载的贵金属为还原态的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上；所述金属氧化物载体为MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、V-P-O, Nb205、A1203、Fe2O3> Fe3O4, Nd2O3> La2O3> VO2, CeO2 中的一种或几种；所述分子筛载体为钛硅分子筛、硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛中的一种或两种以上；所述的负载型催化剂，金属负载量为0.5wt%? 10wt% ;所述负载型催化剂的制备可以采用浸溃还原法、还原沉淀法；所述负载型催化剂，较佳的负载的贵金属为还原态的Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上；所述较佳的金属氧化物载体为CuO、Co304、Nb205、A1203、La203、CeO2中的一种或几种；所述较佳的分子筛载体为TS-1、SAPO分子筛、ZSM分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一种或几种；所述负载型催化剂，最佳的负载的贵金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种；所述最佳的金属氧化物载体为:CuO、Co304、CeO2中的一种或几种；所述最佳的分子筛载体为SAP0-11、SAP0-34、ZSM-5、Beta分子筛中的一种或几种；所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm?30mm，反应压力1.0?8.0MPa,反应温度150?250°C，二甲胺进料空速50?SOOtT1 ;所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为1mm?25mm，反应压力2.0?6.5MPa，反应温度160?220°C，二甲胺进料空速80?ΘΟΟΙΓ1 ;所述最佳的反应压力
3.5?5.0MPa，反应温度180?200°C，二甲胺进料空速100?350h'
[0007]以二甲胺与CO作为反应物，在贵金属负载的金属氧化物或分子筛的催化作用下，发生羰基化反应，生成N，N- 二甲基甲酰胺。以Pd/Ce02催化二甲胺与CO羰基化反应制备N, N- 二甲基甲酰胺为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段:带有Lewis酸性位的固体酸性氧化物载体吸附活化二甲胺分子；Pd吸附活化CO分子，形成活泼的Pd-CO络合物；活化后的二甲胺中间体的N原子进攻活化后的Pd-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应，最终生成N，N- 二甲基甲酰胺。
[0008]采用二甲胺与CO作为反应底物，以贵金属负载的金属氧化物或分子筛作为催化剂催化羰基化反应，具体过程如下:以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为150?250°C，生成产物甲酰胺。该反应为双活性中心活化的催化过程。一、CO的活化，形成金属-CO的活性物种；贵金属对气体分子:如02、H2, CO等具有较佳的活化解离能力，因此该反应中优选的负载贵金属为:Ru、Pd ;二、二甲胺分子中N-H的活化。酸性金属氧化物或分子筛具有一定量的缺陷位可以作为Lewis酸酸性中心催化反应，因此适宜的酸强度，是影响催化效率的重要因素，使之表现出较好的活性和选择性。酸强度较高时，二甲胺与DMF在其Lewis位发生强吸附，导致产物难以及时脱附而导致催化活性中心失活，降低收率；酸性较弱时，催化剂活性较低，反应时间延长，转化率和选择性降低。因此选择适宜酸强度的催化剂是提高甲酰胺收率的关键。该反应优选的金属氧化物载体为:CuO、Co3O4、CeO2中的一种或几种；优选的分子筛载体为SAP0-11、SAP0-34.ZSM-5.Beta分子筛中的一种或几种。
[0009]该方法的特征是(I)该反应具有100%的原子经济性，无副产物的生成(2)以贵金属负载的金属氧化物或分子筛为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的收率可达到80%以上。
[0010]本发明具有以下优势:1、反应过程简单，原子经济性高，DMF收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高；
【具体实施方式】
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[0011]为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
[0012]实施例1
[0013]称取10g硝酸铈铵在空气气氛下，500°C焙烧5h，即得二氧化铈。浸溃还原法制备Ru/Ce02。将20g上述二氧化铈浸溃在48.6mmol -L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130°C干燥，350°C氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/Ce02，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt%)空速为200h-l，在200°C下反应，每隔2h取样色谱分析，DMF的收率为65%。
[0014]实施例2
[0015]共沉淀法所得CeO2过程如下:将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH=ll，过滤分离，将滤饼100°c干燥过夜，500°C焙烧4h，即得二氧化铈。浸溃还原法制备Ru/Ce02。将20g上述二氧化铈浸溃在48.6mmol.Γ1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130°C干燥，350°C氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/Ce02，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt%)空速为20(?-1,在200°C下反应，每隔2h取样色谱分析，DMF的收率为85%。
[0016]实施例3
[0017]还原沉淀法制备Ru/Ce02，其过程如下:将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌溶解于水中形成溶液A。将水合肼(水合肼的摩尔数:钌的摩尔数=10:1)加入至氨水溶液中(v/v=l:1)其pH=ll，形成溶液B。在搅拌的情况下，将溶液B逐滴缓慢加入至溶液A，将形成的胶状沉淀过滤，将滤饼150°C干燥过夜，即得2wt%Ru/Ce02。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt%)空速为20(?'在200°C下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为52%。
[0018]实施例4
[0019]模板剂法制备多孔二氧化铈。将硝酸铈铵与聚乙烯基吡咯烷酮溶解于乙二醇中，190°C下回流24h，过滤分离，将滤饼80°C真空干燥，600°C焙烧，所得多孔二氧化铈。将20g上述二氧化铈浸溃在48.6mmol吨―1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130°C干燥，350°C氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/Ce02，成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15_床层，在反应管中