一种3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种某些拟除虫菊酯杀虫剂关键中间体的合成，尤其涉及一种3-乙 酰氧基甲基-2, 2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成新方法。
【背景技术】
[0002] 3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯是生产某些拟除虫 菊酯杀虫剂的关键中间体。目前报道的方法(0stergaardN,JensenJF,Tanner D.Tetrahedron2001;57:6083-6088)是以重氮乙酸乙酯与醋酸异戊烯酯为原料，二氯甲烷 为溶剂，CuOTf为催化剂，在室温下反应制得。由于反应放热量大，因此需要控制原料的滴 加速度，造成滴加的时间长达l〇h。原料滴加完后还需要继续搅拌反应lh。因此这种方法 操作步骤较复杂，CuOTf催化剂需要和恶唑啉类物质在苯溶液中预先反应。另外一个关键 的问题是由于在搅拌釜反应器中间歇式操作，搅拌反应的时间长，过程安全性差，产品质量 不稳定，产品收率通常低于80%。
[0003] 本发明以新的铜配合物为催化剂，以1，2-二氯乙烷为改进溶剂，并采取微反应器 为反应设备的连续合成工艺。微反应器传质传热系数高，混合性能好，温度可均匀控制，安 全性高。采用微反应器工艺改造或更新传统釜式工艺合成3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲 基-环丙烷基，与高效铜配合物催化剂结合并提高反应温度，使该合成反应时间缩短至30s 以内，同时，产品收率提高到80%。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新的合成3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-环丙烷基甲 酸乙酯的方法，采用一种新的催化剂，溶剂和操作工艺以缩短反应时间，提高安全性，并提 高产物收率。
[0005] -种3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成方法，该方法包括 使重氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊烯酯溶液连续的泵入微反应器中在80-1KTC的温度下进 行反应。该重氮乙酸乙酯溶液为重氮乙酸乙酯反应物和1，2-二氯乙烷溶剂的混合液；该醋 酸异戊烯酯溶液为醋酸异戊烯酯反应物和铜配合物催化剂的混合物。
[0006] 所述的重氮乙酸乙酯溶液中，重氮乙酸乙酯溶剂的浓度为10~50wt.%，其余为 1，2-二氯乙烷溶剂；所述的醋酸异戊烯酯溶液中，铜配合物催化剂的浓度为1~10wt. %，醋 酸异戊烯酯的浓度为90~99wt. %。
[0007] 所述的铜配合物催化剂（CAS号：14363-27-0)结构式为：
[0008]
【主权项】
1. 一种3-乙酰氧基甲基-2, 2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成方法，该方法包括使 重氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊烯酯溶液连续的泵入微反应器中反应，其特征在于：该重氮 乙酸乙酯溶液为重氮乙酸乙酯反应物和1，2-二氯乙烷溶剂的混合液；该醋酸异戊烯酯溶 液为醋酸异戊烯酯反应物和铜配合物催化剂的混合物；反应在80-1KTC的温度下进行。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的重氮乙酸乙酯溶液中，重氮乙酸乙 酯溶剂的浓度为10~50wt.%，其余为1，2-二氯乙烷溶剂；所述的醋酸异戊烯酯溶液中，铜 配合物催化剂的浓度为1~IOwt. %，醋酸异戊烯酯的浓度为90~99wt. %。
3. 按照权利要求1-2所述的方法，其特征在于：所述的铜配合物催化剂（CAS 号：14363-27-0)结构式为：
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醋酸异戊烯酯溶液与重氮乙酸乙酯 溶液的摩尔比为1.5-8:1。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应在90-KKTC的温度下进行；重 氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊烯酯溶液在微反应器中的停留时间为1~30秒。
6. 按照如上所述任意一项权利要求中所述的方法，其特征在于：所述微反应器具有水 力直径为〇.l_3mm的流动通道，使如权利要求2所述浓度的重氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊 烯酯溶液在该流动通道内以权利要求4和5的条件进行环丙烷化反应合成3-乙酰氧基甲 基-2, 2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯。
【专利摘要】一种3-乙酰氧基甲基-2,2-二甲基-环丙烷基甲酸乙酯的合成方法，该方法包括使重氮乙酸乙酯溶液与醋酸异戊烯酯溶液连续的泵入微反应器中在80-110℃的温度下进行反应。该重氮乙酸乙酯溶液包括：（a）重氮乙酸乙酯；（b）1,2-二氯乙烷。该醋酸异戊烯酯溶液包括：（c）醋酸异戊烯酯；（d）铜配合物催化剂。本发明创新性地以铜配合物为催化剂，加快了该反应，同时以1,2-二氯乙烷为溶剂使反应在均相条件下进行，两者的选择使该反应特性与微反应器优势结合。具有反应时间短、过程连续、安全性高，效率高的特点。优化条件下产品收率可达到80%。
【IPC分类】C07C67-343, C07C69-757
【公开号】CN104710313
【申请号】CN201310690670
【发明人】陈光文, 陈毅征, 韩梅, 焦凤军
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日