一种球形配位聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料及其制备方法，具体地说是一种金属有机配位聚合物材料。
【背景技术】
[0002] 配位聚合物材料是通过金属离子与有机配体聚合而成的有机无机杂化材料，其结 构组成可以通过金属种类和配体的结构而控制。通过配体的几何构型控制网格的结构，利 用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想 的功能。因为，在催化、生物医药、环境、气体储存与分离、荧光、能源等领域有着广泛的应 用，引起人们的广泛关注。最近，配位聚合物材料的尺寸和形貌控制，成为了研究的热点。相 比无机材料和有机聚合物材料，人们对配位聚合物材料的结晶行为认识很少。对配位聚合 物材料的形貌和尺寸控制还比较难。目前控制配位聚合物材料的形貌和尺寸的方法，主要 是通过引入另一个有机配体与桥连的配体竞争配位来影响结晶行为，或者引入表面活性剂 来限制晶体的生长，或者用一些特殊手段与技术。
[0003] 金属离子与羧酸配体形成的聚合物材料是目前广泛研究的一类配位聚合物材 料。目前，以羧酸为有机配体的配位聚合物材料，立方、片状、棒状、线状的形貌已经有 报道（了.八111.〇16111.5〇(3.2012，134，1317;了.八111.〇16111.5〇(3.2011，133，15506 ;了.八111.〇16111. Soc. 2010, 132, 10391;J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 14358.)。但是，这些配位聚合物材料一般 是通过加入一些添加剂，比如表面活性剂、有机配体等；或者采用一些新技术，比如超声、微 波等；或者采用一些比较复杂的配体。而且，这些配位聚合物大多是一种具有多面体的晶 体。制备具有规则球形形貌的配位聚合物，并且实现尺寸和化学组成的可控调变，仍然是一 个巨大挑战。
[0004] 本发明发展了一种新的合成方法，能够合成具有规则球形形貌的配位聚合物的材 料，并且能实现尺寸和组成的可控调节。这种材料在催化、生物、医药、荧光等领域有着广泛 的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的提供一种球形配位聚合物材料及其制备方法，具体来说就是以金属 离子和有机羧酸为构建单元，在一定的溶剂和温度下配位聚合而成。该材料具有规则的球 形形貌，粒径为50-1000nm。
[0006] 一种球形配位聚合物材料，金属离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+、In3+、Y3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、 Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的一种或者多种。金属离子高度分散在材料之 中。所述金属离子的前体为其硝酸盐，硫酸盐，氯化盐，醋酸盐中的一种或者多种。
[0007] -种球形配位聚合物材料，有机配体为含有两个羧基基团的刚性有机分 子，指的间苯二甲酸及其芳环取代的衍生物，3, 5-二羧酸吡啶及其取代的衍生物， 和1，5_萘二酸及其芳环取代的衍生物中的一种或者多种（图1)。取代基（Ri-R6)为 F,Cl,Br,I，N02,CH3,OH, 0CH3,NH2 中的一种或者多种。
[0008] 为了使有机分子和金属盐配体充分均匀混合反应，需要使用合适的溶剂溶解有机 分子单体，均匀反应。所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、四氢呋喃和二甲 酰胺中的一种或多种。
[0009] 反应温度和时间直接影响配位聚合和生长的速度，从而影响材料的尺寸。为了控 制材料的尺寸在纳米级至微米级，优化条件为：反应温度为30-200°C，反应时间为10分 钟-72小时；
[0010] 金属盐和有机分子单体的浓度直接影响着反应速率，反应速率快慢也直接影响材 料的尺寸，同时金属盐和有机分子单体摩尔比会直接关系材料的最终形貌。聚合反应中，所 加原料中优化条件为：金属与有机分子的摩尔浓度为0.l-l〇〇mM;金属与含有羧酸基团的 有机分子摩尔比为0. 5-2。
[0011] 本发明合成的配位聚合物材料，具有规则的球形形貌，具有颗粒大小可以调控、粒 径均匀、分散性好、操作简单等特点。
【附图说明】
[0012] 图1含羧基的有机配体结构示意图。
[0013] 图2材料A扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0014] 将一定浓度，和一定金属盐和有机羧酸小分子比例的有机分子溶解在溶剂之中， 一定温度和时间下，反应聚合而成。金属盐中的金属离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+、In3+、Y3+、Pm3+、 Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 中一种或者多种；金属离子的前驱体为 硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或者多种。有机羧酸分子为间苯二甲酸及其芳环 取代的衍生物，3, 5-二羧酸吡啶及其取代的衍生物，和1，5-萘二酸及其芳环取代的衍生物 中的一种或者多种。所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、四氢呋喃和二甲酰 胺中的一种或多种。反应优化条件为：金属盐与有机分子的摩尔浓度为〇.l-l〇〇mM;金属与 含有羧酸基团的有机分子摩尔比为〇. 5-2。反应温度为30-200°C，反应时间为10分钟-72 小时。
[0015] 下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
[0016] 实施例1材料A的制备
[0017] 取0.lmmol间苯二甲酸和0.lmmol硝酸纪溶解在20mL二甲基亚砜中。10CTC反应 48h。冷却至室温后，离心，所得固体用50mL乙腈清洗，100°C下干燥24h。如图1所示，从扫 描电镜可以看出所制的材料粒径均匀，具有规则的球形形貌，粒径约300nm。
[0018] 实施例2材料B-L的制备
[0019] 材料B-L的制备方法同材料A，不同之处在于金属源和有机配体及其浓度和摩尔 t匕、反应温度、反应时间和有机溶剂。有机配体为间苯二甲酸的取代基衍生物，制备条件和 所得到的材料列于表1。
[0020] 表1材料B-L及其制备条件
【主权项】
1. 一种球形配位聚合物材料，其特征在于：该材料是由金属离子与含有羧基基团的有 机分子，在溶剂中配位聚合而成；该材料具有球形形貌，粒径为50-1000nm。
2. 按照权利要求1所述球形配位聚合物材料，其特征在于：所述金属离子为Mg2+、Ni2+、 Zn2+、In3+、Y3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 中的一种或者二种以 上； 所述含有羧基基团的有机分子，是指间苯二甲酸及其芳环取代的衍生物、3, 5-二羧酸 吡啶及其芳环取代的衍生物、和1，5-萘二酸及其芳环取代的衍生物中的一种或者二种以 上； 所述的芳环取代的衍生物中芳环上的取代基为F，Cl，Br，I，N02,CH3,OH，OCH3,NH2中的 一种或者二种以上，取代基的个数为1-6个。
3. -种权利要求1或2所述球形配位聚合物材料的制备方法，其特征在于： 该材料是由金属离子与含有羧基基团的有机分子，在溶剂中配位聚合而成；反应温度 为30-200°C，反应时间为10分钟-72小时。
4. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧 六环、甲苯、四氢呋喃和二甲酰胺中的一种或二种以上。
5. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述金属离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+、In3+、Y3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的一种或者二种以上； 聚合过程采用的金属离子前驱体为金属的硝酸盐，硫酸盐，氯化盐，醋酸盐中的一种或 者一种以上； 所述含有羧基基团的有机分子，是指间苯二甲酸及其芳环取代的衍生物、3, 5-二羧酸 吡啶及其芳环取代的衍生物、和1，5-萘二酸及其芳环取代的衍生物中的一种或者二种以 上； 所述的芳环取代的衍生物中芳环上的取代基为F，Cl，Br，I，N02,CH3,OH，OCH3,NH2中的 一种或者二种以上，取代基的个数为1-6个。
6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所加原料中，金属与有机分子的摩尔 浓度分别为〇.l-l〇〇mM;金属与含有羧基基团的有机分子摩尔比为0. 5-2。
【专利摘要】一种球形配位聚合物材料及其制备方法，该材料是由金属离子与含有羧基基团的有机配体聚合而成。该配位聚合物材料具有球形形貌，粒径为50-1000nm，可在气体储存、分离、药物释放、催化材料等领域中有广泛的应用前景。
【IPC分类】C07D213-80, C07C63-38, C07C227-18, C07C229-76, C07C63-24, C07D213-803, C07C201-12, C07C205-57, C07C65-21, C07C63-72, C07C51-00, C07C65-24, C07C65-03, C07C63-68, C07C63-15
【公开号】CN104710303
【申请号】CN201310691036
【发明人】王峰, 王敏, 徐杰, 马继平, 张晓辰, 于淼
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月12日