聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含淀粉的聚合物材料、该聚合物材料的制备方法以及由这种材料 制成的成型件、薄膜和/或纤维。
【背景技术】
[0002] 通常已知基于淀粉的聚合物混合物，该聚合物混合物包括淀粉与一种或多种热塑 性聚合物的结合，所述热塑性聚合物例如为聚酯。例如，文献EP 0 596 437 B1和EP 0 917 540 B1描述了无增塑剂、含淀粉的聚合物混合物的制备和特性。
[0003] 通常，无增塑剂、含淀粉的聚合物混合物的淀粉含量相对于聚合物混合物的总成 分最大为约33重量％。尽管将淀粉含量进一步提升在经济和生态上是值得期待的，但是这 并不是很简单就能实现的，因为淀粉含量的提高通常伴随着聚合物机械特性的明显恶化。
[0004] -种基于淀粉的无增塑剂、热塑性的聚合物混合物，该聚合物混合物特别适用于 完全生物可降解产品的吹膜挤出、平膜挤出和注塑，这种聚合物混合物可以根据由公司 13：[(^0611113!1&€0.1(6化11111161'；[(311，德国）提供的商品名为"1]1_(^13 31<@6?106/02"的商品而从 商业中获得。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的任务在于，将前面所述含淀粉材料以及由其制造出的产品（例如成 型件、薄膜和/或纤维）的机械性能加以改进。本发明的任务特别在于，提供一种基于淀粉 的、不含增塑剂的聚合物混合物，其在具有出色的机械性能的同时还尽可能地具有高的淀 粉含量。
[0006] 通过下面制备聚合物材料的方法解决了本发明的任务，其特征在于，
[0007] (a)制备混合物，该混合物包括至少：
[0008] -1至75重量％的淀粉和/或淀粉衍生物，
[0009] -10至85重量％的聚酯，和
[0010] -0.01至7重量％的含环氧基聚合物；
[0011] (b)在引入热能和/或机械能的条件下将所述混合物均质化；
[0012] (c)调整混合物的含水量，从而使最终产物的含水量相对于所述混合物的总成分 占小于约12重量％。
[0013] 从属权利要求描述了本发明有利的设计方案。
[0014] 本发明的方法的主要特征是添加含环氧基聚合物。令人吃惊地确认了：在制备含 淀粉的聚合物材料时，含环氧基聚合物作为添加物的存在导致了所述材料机械性能的明显 改善，特别是在其抗拉强度、断裂延伸率和穿透强度方面。
[0015] 根据本发明的方法制备的聚合物材料的特征在于出色的机械性能。由所述聚合物 材料制备的薄膜如此具有根据DIN53455的5至60N/mm 2,特别是10至40N/mm2的抗拉强度和/ 或根据DIN53455的100至1000%，特别是200至800%的断裂延伸率。
[0016] 根据本发明的方法还首次可以制造出基于淀粉的、不含增塑剂的聚合物混合物， 其淀粉含量大于等于34重量％，其中由所述聚合物混合物制备的薄膜具有根据DIN53455至 少为300%的断裂延伸率和/或根据ASTM D-1709的至少为lOg/μπι的穿透强度。
[0017] 本发明的方法提供了，将含淀粉或淀粉衍生物、聚酯和含环氧基聚合物的混合物 均质化。
[0018]通过将含淀粉的初始物质进行均质化来制备含淀粉的热塑性聚合物，这一般是已 知的并通常在挤出机中进行。例如，文献EP 0 596 437 B1和EP 0 917 540 B1描述了含淀 粉的热塑性聚合物的适宜的制备方法。
[0019] 本发明的方法所采用的淀粉或淀粉衍生物优选选自天然马铃薯淀粉、木薯淀粉、 大米淀粉和玉米淀粉。
[0020] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述混合物包括5至75重量％，特别是10至75 重量％，优选15至70重量％，还优选25至55重量％，最优选34至51重量％的淀粉和/或淀粉 衍生物。
[0021] 所述混合物所包含的聚酯优选选自包括有脂肪-芳香共聚酯、脂肪聚酯、芳香聚 酯、聚羟基脂肪酸酯（PHA)、聚乳酸（PLA)、聚羟基丁酸酯（PHB)和聚羟基丁酸戊酸共聚酯 (PHBV)的族。
[0022]根据本发明的方法可以考虑特别是（但不是仅仅）聚酯，其根据EN13432是生物可 降解的，和/或该聚酯的玻璃化温度(Tg)为小于0°C，特别是小于-4°c，进一步优选小于-10 °C，还进一步优选小于_20°C并最优选小于_30°C。本发明的方法所采用的聚酯进一步优选 是热塑性的。
[0023]根据本发明的一个特别优选的实施方式，作为脂肪-芳香聚酯采用共聚酯，特别是 基于至少己二酸的统计的共聚酯。进一步优选共聚酯或基于1，4_ 丁二醇、己二酸和对苯二 甲酸或对苯二甲酸衍生物(例如，对苯二甲酸二甲酯，DMT)的统计的共聚酯。所述聚酯的玻 璃化温度(Tg)为-25至-40°C，特别是-30至-35°C，和/或熔化范围为100至120°C，特别是105 至 115。。。
[0024]适合的聚酯进一步特别是脂肪聚酯，其优选选自包括有聚羟基戊酸酯、聚羟基丁 酸酯-羟基戊酸酯-共聚物和聚己内酯的族。进一步优选的脂肪聚酯是那些基于琥珀酸酯的 脂肪聚酯，其中所述聚酯特别选自包括有聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚丁烯琥珀酸己二酸共聚 物(PBSA)和聚乙烯琥珀酸酯(PES)及其混合物的族。
[0025]聚酯在混合物中的含量相对于总成分优选为20至85重量％，特别是30至80重 量％，还优选40至80重量％。
[0026] 本发明的聚合物材料进一步地包括含环氧基聚合物，其中优选为含环氧基的共聚 物。作为含环氧基的聚合物或共聚物可以考虑，含环氧基的聚合物或共聚物的分子量(M w) 为 1000 至 25000,特别是 3000 至 10000。
[0027] 优选所述含环氧基聚合物为含缩水甘油（甲基)丙烯酸酯的聚合物。适宜的含缩水 甘油（甲基）丙烯酸酯的聚合物是例如来自（a)苯乙烯和/或乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/ 或丙烯酸甲酯以及(b)缩水甘油（甲基)丙烯酸酯的共聚物。作为含缩水甘油（甲基)丙烯酸 酯的聚合物特别适合为这样的共聚物，即，该共聚物选自包括有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_ 甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯以及乙烯-甲基丙烯酸 缩水甘油酯的族。其中缩水甘油（甲基)丙烯酸酯的量相对于含缩水甘油（甲基)丙烯酸酯的 聚合物的总成分优选为1至60重量％，优选5至55重量％，进一步优选45至52重量％。
[0028]作为含环氧基聚合物进一步地考虑基于苯乙烯、乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸 酯的含环氧基的共聚物。
[0029] 所述混合物相对于总成分含有0.01至5重量％，特别是0.05至3重量％，更优选0.1 至2重量％的含环氧基聚合物。
[0030] 除了主要组成部分淀粉或淀粉衍生物、聚酯和含环氧基聚合物以外，所述混合物 还可以包括常规添加物，诸如加工辅料、增塑剂、稳定剂、阻燃剂和/或填充剂。
[0031] 根据本发明的方法，使所述混合物均质化。所述均质化可以通过任意的、为塑料技 术领域的技术人员公知的手段来实现。优选所述混合物的均质化通过分散、搅拌、揉捏和/ 或挤出来实现。根据本发明的优选的实施方式，进行均质化时使剪切力作用于所述混合物。 例如，文献EP 0 596 437 B1和EP 0 971 540 B1描述了用于含淀粉的热塑性聚合物的适宜 的制备方法，该方法也可类似适用于本发明的聚合物材料。
[0032] 根据本发明的优选的实施方式，在均质化(例如在挤出机中）时将所述混合物加热 至优选为90至250°C的温度，特别是130至220°C。
[0033] 根据本发明优选将所述混合物中的含水量保持得尽量少。优选将含水量相对于总 成分调整为少于10重量％，特别少于7重量％，进一步优选少于5重量％，特别少于3重量％， 还优选1.5重量％，以及最优选少于1重量％。
[0034] 优选在均质化时通过干燥调整含水量。所述干燥过程可以例如通过将混合物或熔 化物脱气来实现，适宜地通过在挤出时通过抽取水蒸气来实现。
[0035] 根据本发明另一优选的实施方式，根据本发明的方法制备的聚合物材料具有热塑 性。优选所述材料热塑性可加工。
[0036]