专利名称：N,n-二甲基-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种至少带有一个苯环的酰胺类化合物，并在苯环上带有氯原子，苯 环和苯环间以氧原子相连接，更具体地说本发明涉及一种新化合物N， N- 二甲基_2-(2， 4-二氯苯氧基)乙酰胺及其制备方法。 芳氧酰胺类化合物是一种重要的有机中间体，20世纪70年代已广泛用于农业触 杀性除草剂的合成，它对多种双子叶植物具有强力的触杀作用。由于这类除草剂，具有一定 的水溶性、而且挥发性较低，又作为土壤处理剂被广泛应用。近年来，在芳氧酰胺类化合物 中引入卤原子作为杀菌、杀虫剂也有文献报道。芳环上卤原子的引入，可增进化合物在害虫 表皮上的渗透性，提高药物对害虫的触杀作用。同时，这类化合物对防止果树花蕾的脱落具 有一定作用。为此，作者发明了含氯芳氧酰胺类化合物，即N， N- 二甲基-2- (2， 4- 二氯苯氧 基)乙酰胺。
发明内容
本发明克服了以往苯氧基酰胺类化合物制备工艺复杂，原料难得，产物毒性高等 缺点，提供一种新的含氯苯氧酰胺化合物。该化合物的用途之一是作为一种高效低毒的农 药；其次，作为防止果树花蕾脱落的植物生长调节剂。
本发明采用的技术方案 —种N， N- 二甲基-2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰胺化合物，具有如下结构式
—种N， N- 二甲基-2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰胺化合物，其制备方法包括如下步 骤 (1)、2，4-二氯苯氧乙酸溶液的制备 将固体2，4_ 二氯苯氧乙酸和5 10倍于其质量的四氯化碳加入带有搅拌机、温 度计、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，以搅拌速度为60 300r/min，室温下， 以2 10mL/min的速率滴加N， N- 二甲基甲酰胺，直至2，4_ 二氯苯氧乙酸全部溶解为止， 即得到2，4- 二氯苯氧乙酸的溶液；
(2)、2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯的制备 将步骤(1)获得的2，4-二氯苯氧乙酸的溶液升温至25 65t:后，用0.5 2.5h 滴加氯化亚砜，氯化亚砜的加入量是2，4-二氯苯氧乙酸的1 1. 5倍摩尔，滴加完毕后，在 该温度保温反应2 5h后，冷却反应液至室温，并将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，将
背景技术：
下层反应液蒸馏脱溶，残液即为2-(2，4- 二氯苯氧基)乙酰氯；
(3)、2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯的制备 将甲醇加入到带有搅拌器、温度计、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中， 甲醇的加入量是为步骤(2)所制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯投料摩尔量的10 15 倍，后升温至20 6(TC后，用0.5 1.5h滴加步骤(2)所制得的2-(2， 4-二氯苯氧基)乙 酰氯，滴加完毕后，在该温度保温反应2 5h后，将反应液常压蒸馏回收过量的甲醇，当蒸 馏液的温度达80 9(TC时，停止蒸馏，冷却至室温，并将蒸馏烧瓶中的残液慢慢倒入10 20倍于步骤(2)所制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯质量的水中，待白色晶体充分析出 后，抽滤，滤饼再用1 3倍于步骤(2)所制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯质量的乙醇 分2 3次淋洗，抽滤，室温下，1 2Kpa真空干燥，即得到白色固体为2- (2， 4- 二氯苯氧 基)乙酸甲酯； (4)、N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺的制备 将步骤(3)所制得的2-(2，4_ 二氯苯氧基)乙酸甲酯和4 10倍于步骤(3)所 制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯质量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有搅拌器、 温度计及滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，在10 4(TC下，用1 2h滴加1. 5 3倍于步 骤(3)所制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯摩尔量的33%的二甲胺水溶液，滴加完后， 在该温度继续反应2 4h后，将反应液慢慢倒入5 15倍于反应液质量的水中，静置，待 固体析出后，抽滤，滤饼用2 5倍于反应液质量的水洗涤2次，抽干后，在干燥温度30 45t:下，以1 2Kpa真空干燥，得白色固体产物，即为本发明的N，N-二甲基-2-(2，4-二氯 苯氧基)乙酰胺。
图1，N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺结构示意图 图2， N， N- 二甲基-2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰胺HPLC纯度分析图谱
具体实施例方式
下面通过具体的实施例对本发明N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺的制
备进一步详细描述。 产物的分析 1)产物的纯度分析 使用Agilent 1100高效液相色谱(HPLC)对产物的纯度进行分析，仪器的分析条 件如下。 流动相甲醇水(V : V) = 80 : 20 流速O. 5mL/min
色谱柱Diamonsil(钻石)Ci8，5iim，250X4. 6mm
进样量20 ii L 检测波长230nm 2)产物表征 经红外(IR)、质谱(MS)及核磁共振CHNMR)分析，合成产物为N， N- 二甲
基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺。熔点为59. 2 59. 7°C。 IR(KBr) ， v/cm—1 :1670 (C = 0) 、 1401 (C-N) ;1585、1496、1479(C = C) ;1236(C-0-C) 。 MS m/z :247 (M+) ， 58 ;72 ;86 ; 175 ;212 ;214。力画R(CDCl3): 2. 95 3. 15 [s， 3H+3H， _N_ (CH3) 2] ， 4. 78 (s， 2H， _CH2_) ， 6. 95 (d， 1H， -0_C6H3C12) ， 7. 19 (d， 1H， -0_C6H3C12) ， 7. 40 (s， 1H， -0_C6H3C12)。
实施例1 将20g(0. 09mol)2，4-二氯苯氧乙酸及80mL四氯化碳加入带有搅拌机、温度计、球 形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，搅拌数分钟后，滴加N，N- 二甲基甲酰胺直至2， 4-二氯苯氧乙酸充分溶解为止。升温至4(TC后，用约2h滴加14.8g(0. 12mol)氯化亚砜， 滴加完毕后，在该温度反应3h。反应结束后，冷却并将反应液倒入分液漏斗，静置分层，将下 层反应液蒸馏脱溶，得到19. 5g的残液，待下步反应。 将40mL甲醇加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧 瓶中，升温至40 45t:，搅拌下滴加19.5g 2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯，滴加时间约为 30min，滴加完毕后，在该温度保温反应2h。反应结束后，将反应液旋蒸脱溶，并将烧瓶中 的残液慢慢倒入350mL水中。待白色晶体充分析出后，洗涤、抽滤、烘干后得到白色固体 16.5g，经分析产物为2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯，其纯度为99.6% (质量分数)。
将5g(0.022mol)2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯加入带有搅拌器、温度计及滴液 漏斗的1 OOmL三口烧瓶中，以20mLN， N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在反应温度20°C下，搅拌滴 加33%的二甲胺水溶液8. 5g (0. 062mol)，滴加完后，在该温度继续反应4h。反应结束后，将 反应液慢慢倒入350mL水中，静置。待固体充分析出后，抽滤、洗涤、真空烘干后得到白色固 体4. 6g，经Agilent 1100高效液相色谱(HPLC)对产物的纯度进行分析析，其纯度见表1 。
表1 N， N- 二甲基-2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰胺HPLC纯度分析数据
Rt/保留时间minPeak/峰Area/百分含量yo
9.852199.81 从表1可知，产物的保留时间为9. 852min，纯度(质量百分含量)为99. 81%。经 红外、质谱及核磁共振分析，产物为N， N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺，其收率为 83%。 N， N- 二甲基-2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰胺HPLC纯度分析图谱见图2。
实施例2 将20g(0. 09mol)2，4-二氯苯氧乙酸及80mL四氯化碳加入带有搅拌机、温度计、球 形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，升温至4(TC后，用约2h滴加14. 8g(0. 12mol)氯 化亚砜，滴加完毕后，在该温度反应3h。反应结束后，蒸馏脱溶，得到15. 5g的残液，待下步反应。 将40mL甲醇加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧 瓶中，升温至40 45t:，搅拌下滴加15. 5g 2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯，滴加时间约 为30min，滴加完毕后，在该温度保温反应2h。反应结束后，将烧瓶中的反应液慢慢倒入 350mL水中。待白色晶体充分析出后，洗涤、抽滤、烘干后得到白色固体10.5g，经分析产物 为2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯，其纯度为99.5% (质量分数)。 将5g(0.022mol)2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯加入带有搅拌器、温度计及滴液 漏斗的1 OOmL三口烧瓶中，以20mLN， N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在反应温度50°C下，搅拌滴加33%的二甲胺水溶液8. 5g (0. 062mol)，滴加完后，在该温度继续反应4h。反应结束后，将 反应液慢慢倒入350mL水中，静置。待固体充分析出后，抽滤、洗涤、真空烘干后得到白色固 体2. 8g，经Agilent 1100高效液相色谱(HPLC)对产物的纯度进行分析，其纯度为98% ，收 率50.2%。经红外、质谱及核磁共振分析，产物为N， N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙 酰胺。 实施例3 将20g(0. 09mol)2，4-二氯苯氧乙酸及80mL四氯化碳加入带有搅拌机、温度计、球 形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，搅拌数分钟后，滴加N，N- 二甲基甲酰胺直至2， 4-二氯苯氧乙酸充分溶解为止。升温至65。C后，用约2h滴加14.8g(0. 12mol)氯化亚砜， 滴加完毕后，在该温度反应3h。反应结束后，冷却并将反应液倒入分液漏斗，静置分层，将下 层反应液蒸馏脱溶，得到17. 5g的残液，待下步反应。 将40mL甲醇加入带有搅拌器、温度计、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶 中，升温至35t:，搅拌下滴加17. 5g 2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯，滴加时间约为30min，滴 加完毕后，在该温度保温反应2h。反应结束后，将反应液旋蒸脱溶，并将烧瓶中的残液慢慢 倒入350mL水中。待白色晶体充分析出后，洗涤、抽滤、烘干后得到白色固体13. 2g，经分析 产物为2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯，其纯度为99.5% (质量分数)。
将5g(0.022mol)2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯加入带有搅拌器、温度计及滴液 漏斗的1 OOmL三口烧瓶中，以20mLN， N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在反应温度50°C下，搅拌滴 加33%的二甲胺水溶液8. 5g (0. 062mol)，滴加完后，在该温度继续反应4h。反应结束后，将 反应液慢慢倒入350mL水中，静置。待固体充分析出后，抽滤、洗涤、真空烘干后得到白色固 体3. 5g，经Agilent 1100高效液相色谱(HPLC)对产物的纯度进行分析，其纯度为98. 5% ， 收率63%。经红外、质谱及核磁共振分析，产物为N， N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙 酰胺。
权利要求
N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物，其特征在于具有如下结构式F2009101977821C0000011.tif
2. —种如权利要求1所述的N， N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物的制 备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 、2，4- 二氯苯氧乙酸溶液的制备将固体2， 4- 二氯苯氧乙酸和5 10倍于其质量的四氯化碳加入带有搅拌机、温度计、 球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，以搅拌速度为60 300r/min，室温下，以2 10mL/min的速率滴加N， N-二甲基甲酰胺，直至2，4_ 二氯苯氧乙酸全部溶解为止，即得到 2，4-二氯苯氧乙酸的溶液；(2) 、2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯的制备将步骤(1)获得的2，4-二氯苯氧乙酸的溶液升温至25 65t:后，用0. 5 2. 5h滴加 氯化亚砜，氯化亚砜的加入量是2，4-二氯苯氧乙酸的1 1. 5倍摩尔，滴加完毕后，在该温 度保温反应2 5h后，冷却反应液至室温，并将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，将下层 反应液蒸馏脱溶，残液即为2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯；(3) 、2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯的制备将甲醇加入到带有搅拌器、温度计、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，甲醇 的加入量是为步骤(2)所制得的2-(2，4- 二氯苯氧基)乙酰氯投料摩尔量的10 15倍， 后升温至20 6(TC后，用0. 5 1. 5h滴加步骤(2)所制得的2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰 氯，滴加完毕后，在该温度保温反应2 5h后，将反应液常压蒸馏回收过量的甲醇，当蒸馏 液的温度达80 90°C时，停止蒸馏，冷却至室温，并将蒸馏烧瓶中的残液慢慢倒入10 20 倍于步骤(2)所制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯质量的水中，待白色晶体充分析出后， 抽滤，滤饼再用1 3倍于步骤(2)所制得的2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰氯质量的乙醇分 2 3次淋洗，抽滤，室温下，以1 2Kpa真空干燥，即得到白色固体为2-(2，4- 二氯苯氧 基)乙酸甲酯；(4) 、N， N- 二甲基-2-(2， 4- 二氯苯氧基)乙酰胺的制备将步骤(3)所制得的2-(2，4- 二氯苯氧基)乙酸甲酯和4 10倍于步骤(3)所制得 的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯质量的溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有搅拌器、温度 计及滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，在10 4(TC下，用1 2h滴加1. 5 3倍于步骤(3) 所制得的2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯摩尔量的33%的二甲胺水溶液，滴加完后，在该 温度继续反应2 4h后，将反应液慢慢倒入5 15倍于反应液质量的水中，静置，待固体 析出后，抽滤，滤饼用2 5倍于反应液质量的水洗涤2次，抽干后，在干燥温度30 45°C 下，以1 2Kpa真空干燥，得白色固体产物，即为本发明的N， N-二甲基-2-(2， 4-二氯苯氧 基)乙酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物及其制备方法。其制备方法包括2，4-二氯苯氧乙酸溶液的制备、2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰氯的制备、2-(2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯的制备及最终产物N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺的制备等步骤。本发明的N，N-二甲基-2-(2，4-二氯苯氧基)乙酰胺化合物制备方法合成步骤少、操作简单，产物的收率达到50.2～83％，产物的纯度≥98％。
文档编号C07C231/02GK101698650SQ20091019778
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者金东元 申请人:上海应用技术学院