专利名称：一种α-N,N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以α -卤代脂肪酸为原料，先与低级仲胺发生胺解反应，再经过氧化氢氧化合成α "N, N- 二烷基氧化胺基脂肪酸方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术：
含有氧化胺基团的表面活性剂由于其它类型表面活性剂不可替代的优良性能而具有广泛的应用。合成含有氧化胺基团的表面活性剂通常的方法是由脂肪醇催化胺化制备脂肪叔胺，再经过氧化氢氧化制得长链烷基氧化胺。由于脂肪醇催化胺化制备脂肪叔胺的合成工艺要求高温、高选择性、高活性和高稳定性的催化剂，使得脂肪叔胺的合成成本较高，从而使得氧化胺表面活性剂的价格远高于其它类型表面活性剂，在配方产品中的用量受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种由α-卤代脂肪酸为原料经两步简单反应得到 α -N, N- 二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法。本发明的的技术方案以α-卤代脂肪酸为原料，与过量低级仲胺在常压反应器或压热反应釜中进行胺解反应，反应一定时间后减压脱除未反应低级仲胺，用盐酸调节溶液至适当PH值，自溶液中析出高纯度的中间产物α-N，N-二烷基胺基脂肪酸。将中间产物 α -N, N- 二烷基胺基脂肪酸与EDTA 二钠盐和柠檬酸混合，加入过氧化氢进行氧化反应，反应结束后加入适量的亚硫酸钠除去残余的过氧化氢，制得2(Γ40%的α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂溶液。
具体合成过程如下
在常压反应器或压热反应釜中α -卤代脂肪酸和低级仲胺按1:2、的摩尔比投料， 40-120°C下恒温搅拌2-12小时，减压脱除未反应低级仲胺，用盐酸调节溶液pH至弱酸性， 中间产物α-N，N-二烷基胺基脂肪酸由溶液中析出。在带有恒温、搅拌和恒压装置的反应器中，将α -N, N- 二烷基胺基脂肪酸、EDTA 二钠盐和柠檬酸按100:0.05:0.05100:4:4质量比投料，20_60°C范围内恒温下保持压力逐滴加入过氧化氢，加热至60-90°C恒温搅拌反应4-10小时。溶液冷却至室温，加入适量的亚硫酸钠除去残余的过氧化氢。制得2(Γ40%的α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂溶液。反应式中R为C广C3tl的饱和或不饱和、直链或支链、单碳或混合碳的烃基；X为Cl、 Br或I ；礼，R2为饱和或不饱和、直链或支链的烃基或醇，即具有通式CnH2nilOm的脂肪醇，其中 η=1, 2 或 3，m=0, 1，2，或 3。本发明的有益效果(1)本发明采用α -卤代脂肪酸为原料，与低级仲胺反应，再经氧化两步反应合成 α -N, N- 二烷基氧化胺基脂肪酸。与通常采用昂贵的长链叔胺氧化制备氧化胺表面活性剂的工艺相比，大幅度降低带有氧化胺基的表面活性剂的生产成本，反应条件温和，工艺流程简单。(2)本发明开发的α -N, Ν_ 二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂含有羧基和氧化胺两种极性基团，使得该类表面活性不仅具有氧化胺型表面活性剂的高表面活性，而且具有更为优异的起泡和稳泡性能，乳化性能显著增强。
具体实施例方式实施例1 α -N, N" 二甲基氧化胺基丙酸的合成
在带有温度计和磁力搅拌的常压反应器中加入0. IOmol的α -氯代丙酸和含0. 20mol 的二甲胺(30%水溶液)，油浴恒温至40°C，搅拌反应2h，反应结束后，用2mol/L NaOH调节溶液的pH=12，减压蒸发除去未反应二甲胺，用盐酸调节溶液pH至5. 0，合成中间体从溶液中析出。经抽滤、洗涤、干燥，得到固体α-N，N-二甲胺基丙酸，得率63.2%。在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，加入500 g α-N，N-二甲胺基丙酸0.250 g EDTA二钠盐、0. 250 g柠檬酸，20°C下30分钟滴加完6. 610g 30%双氧水溶液，滴加完毕后，升高温度至60°C继续反应6h，调节溶液的pH=5. 5，得到38% α -N, N- 二甲基氧化胺基辛酸水溶液，产率63. 11实施例2 α - N-甲基_Ν_羟乙基氧化胺基癸酸的合成
在带有温度计和磁力搅拌的常压反应器中加入0. IOmol的α -氯代癸酸和0. SOmol 的甲基单乙醇胺水溶液，于90°C恒温水浴搅拌12h，反应结束后，用氢氧化钠调节溶液的 PH=I广12，减压蒸发除去未反应甲基单乙醇胺，用盐酸调节溶液pH至5. 4，合成中间体从溶液中析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体α_，Ν-甲基-N-羟乙基癸酸，得率65.8%。在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，加入0.04 mol α-N-甲基-N-羟乙基癸酸、0.502 g EDTA 二钠盐、0. 750 g柠檬酸，控制水浴温度至 4(T45°C下滴加6. 812g 30%双氧水溶液，三十分钟滴加完毕后，升高温度至90°C继续反应 IOh,反应结束后，冷却至室温，调节溶液的pH=5. 5，得到40% α -N-甲基-N-羟乙基氧化胺基癸酸水溶液，产率85. 7%。实施例3 α -N, Ν_ 二甲基氧化胺基十二酸的合成
在带有加热、温控、搅拌的压热反应器中加入0. 15mol的α -氯代十二酸和含0. 75mol 的二甲胺(30%水溶液)，迅速拧紧釜盖，90°C恒温搅拌反应10h，反应结束后，用2mol/L NaOH调节溶液的pH=l广12，减压蒸发除去未反应二甲胺，用盐酸调节溶液pH至5. 7，中间体从溶液中析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体α -N，N-二甲胺基十二酸，得率86. 7%。用80% 乙醇溶液重结晶，真空干燥得到纯化的α "N, N- 二甲基胺基癸酸固体。在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，加入12. 5g (1-队^二甲胺基十二酸、0.5018 EDTA 二钠盐、0.498 g柠檬酸，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH=8. 0，控制水浴温度至60°C下滴加8. 801g 30%双氧水溶液，30分钟滴加完8. 610g 30%双氧水溶液，滴加完毕后，升高温度至75°C继续反应7h，反应结束后，冷却至室温，调节溶液的pH=5. 6，得到30% a-N, N- 二甲基氧化胺基十二酸水溶液，产率82. 4%。用氯仿从溶液中萃取α-N，N-二甲基氧化胺基辛酸，减压旋蒸回收氯仿，得到的固体用丙酮溶液重结晶，在真空干燥中存放少量五氧化二磷进行真空干燥，得到纯化的α - N，N-二甲基氧化胺基十二酸固体。实施例4 α-N，N-二丙基氧化胺基十六酸的合成
在装有加热、搅拌、温控系统的压热釜中，加入0. IOmol的α -溴代十六酸和含0. 50mol 的二丙基胺，迅速拧紧釜盖，100°C恒温搅拌反应他，反应结束后，用2mol/L NaOH调节溶液的PH=I广12，减压蒸发除去未反应二甲胺，用盐酸调节溶液pH至5. 4，中间体从溶液中析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体α-N，N-二丙胺基十二酸，得率81.7%。纯化步骤同实施例 3。在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，加入0.05 mol (1-队^二丙胺基十六酸、1.50(^ EDTA 二钠盐、0.501 g柠檬酸，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH=8. 2，控制水浴温度至55飞(TC下滴加8. 801g 30%双氧水溶液，30分钟滴加完8. 610g 30%双氧水溶液，滴加完毕后，升高温度至70°C继续反应12h，反应结束后，冷却至室温，调节溶液的pH=5. 6，得到30% a-N, N- 二丙基氧化胺基十六酸水溶液，产率 90.5%。纯化步骤同实施例3。实施例5 α -N, Ν_ 二甲基氧化胺基混合脂肪酸的合成
在装有加热、搅拌、温控系统的压热釜中，加入0. IOmol的α -溴代椰油酸和含0. 60mol 的二甲胺(30%水溶液)，迅速拧紧釜盖，105°C恒温搅拌反应10h，反应结束后，用2mol/L NaOH调节溶液的pH=l广12，减压蒸发除去未反应二甲胺，用盐酸调节溶液pH至6.0，中间体从溶液中析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体α-N，N-二甲胺基椰油酸，得率89. 3%。纯化步骤同实施例3。在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，加入0.04 mol 0-队^二甲胺基椰油酸、1.5028 EDTA 二钠盐、0.803 g柠檬酸，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH=8. 5，控制水浴温度至55飞(TC下滴加8. 801g 30%双氧水溶液，30分钟滴加完8. 610g 30%双氧水溶液，滴加完毕后，升高温度至70°C继续反应12h，反应结束后，冷却至室温，调节溶液的pH=6. 0，得到32% a-N, N- 二甲基氧化胺基十六酸水溶液，产率 90.7%。纯化步骤同实施例3。实施例6 α -N, Ν_ 二甲基氧化胺基蜂花酸的合成
在装有加热、搅拌、温控系统的压热釜中，加入0. IOmol的α -碘代蜂花酸(α -碘代三十酸)，含0. SOmol的二甲胺(30%水溶液)，0. IOmol的颗粒状氢氧化钠，迅速拧紧釜盖， 120°C恒温搅拌反应12h，反应结束后，用2mol/L NaOH调节溶液的pH=l广12，减压蒸发除去未反应二甲胺，用盐酸调节溶液PH至6. 5，中间体从溶液中析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体α -N, N- 二甲胺基蜂花酸，得率80. 7%。在装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌、回流装置的四口烧瓶中，加入0.05 mol α-N，N-二甲胺基蜂花酸、10. 800g EDTA 二钠盐、15. 030 g柠檬酸，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH=8. 8，控制水浴温度至55飞0°C下滴加8. 801g 30%双氧水溶液，三十分钟滴加完9. 065g 30%双氧水溶液，滴加完毕后，升高温度至70°C继续反应12h，反应结束后，冷却至室温，调节溶液的pH=5. 6，得到30% a-N, N- 二甲基氧化胺基蜂花酸水溶液，产率
86. 2%ο
权利要求
1.一种α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法，其特征是以α-卤代脂肪酸为原料经胺解、氧化两步简单反应制备α "N, N- 二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂，合成路线如下在常压反应器或压热反应釜中α-卤代脂肪酸和低级仲胺按1:2、的摩尔比投料， 40-120°C下恒温搅拌2-12小时，减压脱除未反应低级仲胺，用盐酸调节溶液pH至弱酸性， 中间产物α-N，N-二烷基胺基脂肪酸由溶液中析出；在带有恒温、搅拌和恒压装置的反应器中，将α -N, N- 二烷基胺基脂肪酸、EDTA 二钠盐和柠檬酸按100:0.05:0. 05^100 4 4质量比投料，20-60°C范围内恒温逐滴加入过氧化氢， 加热至60-90°C恒温搅拌反应4-10小时；溶液冷却至室温，加入亚硫酸钠除去残余的过氧化氢；制得2(Γ40%的α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂溶液。
2.根据权利要求1所述的α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法，其特征是所述的合成表面活性剂具有以下结构
3.根据权利要求1所述的α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法，其特征是所述的卤代脂肪酸用下面的通式表示
式中R为C广C3tl的饱和或不饱和、直链或支链、单碳或混合碳的烃基；X为Cl、Br或I。4.根据权利要求1所述的α-N，N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法，其特征是所述的低级仲胺用下面的通式表示
全文摘要
一种α-N,N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂的制备方法。本发明用α-卤代脂肪酸和低级仲胺在常压或压热反应釜中进行胺解反应制得α-N,N-二烷基胺基脂肪酸，再经过氧化氢氧化制备α-N,N-二烷基氧化胺基脂肪酸表面活性剂。氧化胺基表面活性剂由于具有良好的表面活性、优异的起泡和稳泡性能、乳化性能、以及良好的生物降解和对人体的低毒低刺激性，被广泛应用于餐洗、个人护理、化妆品、纺织等行业。本发明主要原料来源于廉价易得的脂肪酸，将大为改善当前该类表面活性剂因价格昂贵而在配方产品中用量受到限制的现状。
文档编号B01F17/28GK102531971SQ201110445750
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者方云, 胡瑜, 齐丽云 申请人:江南大学