专利名称：低泡的支化烷基二甲基氧化胺的制作方法
三烷基氧化胺是众所周知用于包括卫生清洁剂、洗净剂、乳化剂、织物柔软剂、油井铝探润滑剂等中的表面活性剂和起泡剂。对于一定的氧化胺来说，其优选的具体应用决定于它的官能特征，而官能特征又决定于烷基取代基的性质。功能性质包括降低表面张力、润湿能力、起泡的数量和质量。结构参数包括长链烷基基因数目、长度及支化程度。
例如，美国专利No.4425243公开了因能产生丰富的、稳定的泡沫而用于石油和天然气生产的正辛基二甲基氧化胺、正癸基二甲基氧化胺及支化的癸基二甲基氧化胺。美国专利No.4113631公开了双(2-羟乙基)椰子基氧化胺、二甲基氢化牛脂基氧化胺及二甲基十六烷基氧化胺。这些氧化胺都含非支化的烷基链，它们与季铵化合物共用可作为起泡剂和泥浆悬浮剂。欧洲专利申请WO92/13934介绍了N-烷基-N，N-二甲基氧化胺(优选含C12-18直链烷基基团)与N，N-脱氢牛脂N，N-二甲基氯化铵共用在洗衣漂洗及烘干床单中的应用；但公开内容中未对这些配方的起泡性质作出评价。美国专利No.4921627公开了含两个C6-20直链或支链烷基基团的低泡氧化胺。
不幸的是，这些产品中还没有一个是几乎不产生泡沫或无泡的，而同时又能显著地降低表面张力并具有优良的润湿性能。在高泡有害的那些卫生消毒和洗净情况(如现场清洗及机械清洗)中，需要具有上述性能的这种化合物是显而易见的。
现已发现，所选的氧化胺具有显著降低表面张力的能力和优良的润湿特性，而几乎不产生泡沫或不产生稳定的泡沫。这些化合物可用廉价的原料合成并在用于工业应用所适用的配方中是稳定的。
本发明的化合物是性能独特的、用作低泡表面活性剂的氧化胺，具体说是异十二烷基二甲基氧化胺和异十三烷基二甲基氧化胺。
本发明还提供性能独特的在漂白剂存在下是稳定的、并可用在现场清洗和机械清洗的其它配方中的氧化胺。
根据下面详细的说明，对于本领域技术熟练人员来说，本发明的这些目的和其它目的都是显而易见的。
本发明支化的三烷基氧化胺具有下述结构， 式中R1基团独自选自C1-C4烷基或烷氧基基团，R2是支化C11-C16烷基基团。对R1来说甲基、乙基及羟乙基是优选的而甲基是最优选的。对R2来说，支化C12和C13(异十二烷基和异十三烷基)基团是优选的。
通常，烷基二甲基氧化胺是由醇合成的。将醇卤化并与二乙胺反应形成烷基二甲胺。然后，烷基二甲胺与过氧化氢反应转变为相应的氧化胺。
原料醇是从Exxon Chemical Company购得的，商品名为EXXAL。EXXAL产品是支化的伯醇混合物，该混合醇是由高级烯烃原料经催化加氢甲酰化或羰基化制造的。作为一个实例，EXXAL12是具有下列碳原子分布的C10-C14伯醇的混合物(重量％)C10，6％；C11，18％；C12，55％；C13，20％；C14，1％。主要异构体是三甲基-1-壬醇和四甲基-1-壬醇。由于支链醇转化为烷基二甲基氧化胺的反应条件比较温和，因而基本上清除了重排反应。氧化胺的支化烷基取代基R2反映出与原料醇中相同的异构体分布和支链结构。
原料醇与具有化学式PX3(其中X是氯、溴或碘)的三卤化磷进行反应被卤化。在优选的实施方案中采用PCl3，并按以下实施例1所述方法进行氯化反应。
由上述反应制得的烷基卤接着再与二甲胺在氢氧化钠存在下反应而得到烷基二甲基胺。在反应中二甲基胺与烷基卤的摩尔比优选为约3∶1。
最后，烷基二甲基胺用过氧化氢处理形成烷基二甲基氧化胺。
表1列出了上述合成步骤的适用和优选的反应条件。
表1
本发明的氧化胺采用下述Standard Applications Methods(SAPM)进行评价，方法说明如下动态表面张力测定该项测定是用SensaDyne 6000型表面张力仪进行测定的，该仪器是利用最大气泡压力法测定表面张力的。在所要求浓度下的氧化胺表面张力数据是在25℃下、去离子水中测定的。
Ross-Miles泡沫高度试验(ASTM D1173-53)Ross-Miles泡沫高度测定是在25℃下进行的。使200ml规定浓度的试液流入装有50ml相同试液的圆柱形量管中，由于冲击力的作用而产生泡沫，测量最初泡沫高度和5分钟后泡沫高度。
动态泡沫试验本方法检测室温下在一定时间内泡沫的产生。将表面活性剂溶液通过抽气管泵入清洁的玻璃量筒(9.5英寸×24英寸)中。为了将异十二烷基二甲基氧化胺与其它表面活性剂作比较，采用的表面活性剂溶液的总浓度为1000ppm。该稀溶液以5英尺/秒的速率泵送通过1英寸管道。在泵送开始后的1分钟和5分钟时测量泡沫高度。
Draves润湿时间本方法用于测定25℃时润湿剂的润湿效能。将称过重量的一束棉花浸入500ml溶液中，记录棉花束松驰所需时间作为Draves润湿时间。对每一试样至少测定三次取平均值。
本发明的氧化胺可与其它化合物共混以得到能适用于要求低泡、能显著降低表面张力、润湿时间短的各种工业上和其它方面用途的配方。这种化合物的非限定性实例包括碱化试剂、两性表面活性剂、季铵化合物、螯合剂、染料及香料。通常，这些化合物不会对配方的泡沫量产生明显的影响。在氧化胺/两性表面活性剂共混的情况下，它们的重量比一般在5/1与约1/5之间。
可与氧化胺配用的碱化试剂的实例包括氢氧化钠、碳酸钠及偏硅酸钠。
两性表面活性剂包括椰子油基开环咪唑啉二乙酸二钠(Amphoterge W-2)、椰子油基开环咪唑啉乙酸钠(Amphoterge W)、椰子油基开环咪唑啉二丙酸二钠(Amphoterge K-2)、辛基开环咪唑啉二丙酸二钠(Amphoterge KJ-2，都以Lonza为商标)。在AmphotergeKJ-2中烷基是C6-C8烷基为优选。
本发明的氧化胺与季铵化合物在消毒剂用品中的应用已在L.K.Hall和M.Y.Chiang的题为“低泡消毒用品”的共同未决的美国专利申请中公开，该专利申请公开的内容已列入本文，以供参考。
该发明的洗涤组分通常是以活性成分的浓缩物形式销售的，下表列出了该配方中活性成分的百分含量。
表2
当用于硬表面清洁时，上述浓缩物用水稀释成含量100-1000ppm的稀溶液，优选含200-800ppm的氧化胺。
该产品的配方也可含1-5％螯合剂(如乙二胺四乙酸EDTA)、1-15％pH调节剂(如氢氧化钠)、和0.01-1％染料和香料(如通常用于清洗及消毒溶液中的那些物质)。
可采用氧化胺的非限制性应用实例包括现场清洗及机械清洗，如乳品工厂和肉食包装工厂中所需的清洗。
下述实施例说明本发明三烷基氧化胺的合成、评价及应用。这些实施例只是用来说明本发明而不是用来限定本发明的范围。
实施例1异十二烷基二甲基氧化胺的合成A、异十二烷基氯的合成向1加仑衬玻璃的压力反应器中加入715克三氯化磷(PCl3，5.2摩尔)。在保持反应温度低于100℃于1小时内通过加料泵向反应器加入2790克异十二烷醇(Exxal 12，15.0摩尔)。加毕后，在130-135℃下搅拌混合物3小时并冷却。收集上层有机层得到2733克(94.5％)异十二烷基氯。
B、异十二烷基二甲基胺的制备在1加仑不锈钢高压釜中加入4.5摩尔异十二烷基、13.5摩尔二甲胺(40％水溶液)和4.5摩尔氢氧化钠(50％水溶液)。将混合物在175-190℃加热6小时，冷却混合物。收集上层有机层并蒸去残留二甲胺。得到异十二烷基二甲基胺，产率98.1％。
C、异十二烷基二甲基氧化胺的制备在500ml反应烧瓶中加入0.5摩尔异十二烷基二甲基胺。加热烧瓶中物料至70℃，在保持反应温度为75-80℃下添加0.515摩尔过氧化氢(30％水溶液)的100克去离子水溶液。加毕后，在搅拌下于80℃反应4小时。分析结果表明98.4％原料胺转化为异十二烷基二甲基氧化胺。
实施例2烷基二甲基氧化胺的表面活性剂性质的评价对一组氧化胺进行降低表面张力性能、Draves润湿时间以及Ross-Miles泡沫高度的试验。在所有试验中以在去离子水中浓度为1000ppm活性物溶液测试该产物。表3列出这些氧化胺性能，以资比较。
表3
长链烷基基团结构对表面活性剂性能的影响是明显的。异十二烷基二甲基氧化胺和异十三烷基二甲基氧化胺(分别合支化C12和C13基团)两者都几乎不产生泡沫或所生泡沫不稳定，并同时在所测试化合物中，又是降低表面张力最显著的、Draves润湿时间最短的。与之相对照，含非支化C12基团(二十烷基)和含支链C18基团(异硬脂基)的二甲基氧化胺，虽然有足够的降低表面张力的能力和短的Draves润湿时间，但都会产生大量稳定的泡沫。相反，含非支化C10基团(癸基)或支化C8-C10链(异辛基、2-乙基己基、异壬基及异癸基)的氧化胺，即使它们几乎不产生泡沫或没有泡沫，但都不能显著地降低表面张力、润湿时间又长。因此，根据这些评价标准本发明优选实施方案的异十二烷基二甲基氧化胺和异十三烷基二甲基氧化胺显然是优良的低泡表面活性剂。
实施例3表面活性剂性能的比较异十二烷基二甲基氧化胺的表面活性剂性能与通常用于配方中的非离子表面活性剂进行比较。进行比较的非离子表面活性剂是Pluronic L-61、壬基酚乙氧基化物和直链醇乙氧基化物。
表4
从表中数据可清楚看到，壬基酚乙氧基化物和直链醇乙氧基化物产生很高的泡沫高度并有很高的浊点。Pluronic L-61的润湿时间很长，但产生的泡沫高度低。
下列实施例4-8是含有异十二烷基二甲基氧化胺配方的清洗组合物。
实施例4低泡地板清洁剂配方成份wt％异十二烷基二甲基氧化胺(30％)11.0焦磷酸四钾 14.0偏硅酸钠(无水) 5.0去离子水70.0总计100.0实施例5洗瓶剂配方成份wt％Amphoterge KJ-2 2.0异十二烷基二甲基氧化胺 2.0葡糖酸钠5.0氢氧化钾(50％水溶液)12.0去离子水79.0总计100.0实施例6地毯清洗剂配方成份wt％EDTA四钠5.0Amphoterge KJ-2 3.0异十二烷基二甲基氧化胺 2.0焦磷酸三钾 5.0倍半碳酸钠 5.0着色剂、香料适量去离子水80.0总计100.0实施例7含次氯酸盐的浴缸和瓷砖用清洗剂成份wt％次氯酸钠(5.7％) 52.6氢氧化钠(30％) 1.0异十二烷基二甲基氧化胺 1.5去离子水44.0总计100.0实施例8脱蜡剂(溶剂)成份wt％EDTA四钠1.0Amphoterge KJ-2 2.0丙二醇正丁基醚 4.0异十二烷基二甲基氧化胺(30％)3.0去离子水90.0总计100.0
权利要求
1.具有下列化学式的氧化胺 式中R1基团独自选自C1-C4烷基或烷氧基基团，R2是有3-4个烷基支链的支化C11-C16烷基基团。
2.权利要求1的氧化胺，其中R1是甲基。
3.权利要求1的氧化胺，其中R2是C12烷基基团。
4.权利要求1的氧化胺，其中R2是C13烷基基团。
5.洗涤组合物含下式氧化胺和两性表面活性剂，其中所述氧化胺与两性表面活性剂的重量比在约5/1与约11/5之间， 式中R1基团独自选自C1-C4烷基或烷氧基基团，R2是支链C11-C16烷基基团。
6.权利要求5的洗涤组合物，其中R1是甲基基团。
7.权利要求5的洗涤组合物，其中R2是C12烷基基团。
8.权利要求5的洗涤组合物，其中R2是C13烷基基团。
9.权利要求5的洗涤组合物，其中所述两性化合物是辛基开环咪唑啉二丙酸二钠。
10.权利要求5的洗涤组合物，其中组合物是浓缩制品，所述氧化胺的浓度在约0.5％与20％(重量)之间，两性表面活性剂的浓度以洗涤组合物的总重量计在约0.5％与约20％(重量)之间。
11.权利要求5的洗涤组合物，其中组合物是浓缩制品，所述氧化胺的浓度在约1％与约15％(重量)之间，两性表面活性剂的浓度在约1％与约5％(重量)之间(以洗涤组合物总重量计)。
12.权利要求5的洗涤组合物，其中以洗涤组合物总重量计所述氧化胺及两性表面活性剂至少各为10ppm。
13.权利要求5的洗涤组合物，其中以洗涤组合物总重量计所述氧化胺和两性化合物的浓度各为约100ppm与约2000ppm之间。
14.权利要求5的洗涤组合物，其中所述氧化胺是异十二烷基二甲基氧化胺。
15.权利要求5的洗涤组合物，其中所述氧化胺是异十三烷基二甲基氧化胺。
16.使所述硬表面与洗涤有效量的洗涤组合物相接触的清洗硬表面的方法，该洗涤组合物包括a)具有下列结构的氧化胺 式中R1基团独自地选自C1-C4烷基基团或烷氧基基团，R2是支链的C11-C16烷基基团；以及b)第二种化合物两性表面活性剂。
17.权利要求17的方法，其中所述氧化胺与两性表面活性剂的重量比是在约5/1与约1/5之间。
18.权利要求17的方法，其中所述氧化胺和第二种化合物至少各为10ppm。
19.权利要求17的方法，其中所述氧化胺和第二种化合物的浓度都在约100ppm与约2000ppm之间。
20.权利要求17的方法，其中所述氧化胺是异十二烷基二甲基氧化胺及第二种化合物是两性表面活性剂。
21.权利要求2的氧化胺，其中烷基支链是甲基。
22.权利要求1的氧化胺，其中R2是三或四甲基壬基基团。
23.权利要求5的洗涤组合物，其中支链C11-C16烷基基团具有3-4个烷基支链。
24.权利要求24的洗涤组合物，其中烷基支链是甲基。
25.权利要求24的洗涤组合物，其中R2是三甲基或四甲基壬基基团。
全文摘要
具有化学式(I)的氧化胺，其中R
文档编号C11D1/75GK1148866SQ95193169
公开日1997年4月30日 申请日期1995年5月22日 优先权日1994年5月20日
发明者C-I·J·森格 申请人:伦萨公司