多羟基烷基亚烷基二胺的n,n'－二烷基衍生物的制作方法

专利名称：多羟基烷基亚烷基二胺的n,n'－二烷基衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺、一种制备其的新方法、以及其用于降低以水为基础的系统中的表面张力的应用。
背景技术：
降低水的表面张力的能力在以水为基础的制剂的应用中是很重要的，这是因为在使用过程中，降低的表面张力转化成增强的底物润湿性。需要良好润湿的以水为基础的组合物的实例包括涂料、墨水、胶粘剂、用于平板印刷的润湿溶液、清洗组合物、金属加工液体、农业制剂、电子清洁和半导体加工组合物、个人护理产品、混凝土外加剂、用于纺织品加工的制剂、和油矿产品和油气回收装置。一般是通过加入表面活性剂来降低以水为基础的系统中的表面张力的，其增强了该系统的表面覆盖度、降低了其分布缺陷并且使其分布更均匀。当该系统静止时平衡表面张力(EST)是重要的，而动态表面张力(DST)提供了一种测量表面活性剂在高速应用情况下降低表面张力和提供润湿性的能力的方法。
正如现有技术中充分意识到的那样，表面活性剂在低应用水平下获得低表面张力的能力、影响发泡性能的能力、和提供有效的乳化和增溶作用的能力都是工业中要考虑的重要因素。并且，虽然对于一些应用而言平衡表面张力降低效率是重要的，但是其它应用可能既需要降低平衡表面张力又需要降低动态表面张力。
因为能帮助确定表面活性剂可能适宜使用的应用，表面活性剂的发泡性也是很重要的。例如，对于诸如浮动选矿、清洗和个人护理之类的应用而言可能希望起泡。另一方面，在涂料、绘图技术和胶粘剂应用中，因为起泡可能会使得应用变复杂并使得形成缺陷，所以不希望发生起泡情况。因此，发泡特性常常也是一种重要的性能参数。
许多使用表面活性剂的应用以及性能需求中结果的变型使得相应需要许多适用于这些各种性能需求的表面活性剂、以及用于制备这些表面活性剂的适宜方法。

发明内容
在一方面，本发明是一种包括至少一种结构(I)的化合物的组合物 其中x是从1至12的整数；R1和R2各自彼此独立地是1-辛基或1-丁基；和R3和R4独立地选自氢、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖基、和β-D-吡喃半乳糖基。
另一方面，本发明是一种包括上面结构1的化合物的组合物，其中x是2至6的整数；R1是甲基或乙基并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是H。
还是在另一方面，本发明是一种包括上面结构1的化合物的组合物，其中x是2至6的整数；R1是(CH2)2OCH3或(CH2)3OCH3并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是H。
还是在另一方面，本发明是一种制备上面结构(I)的化合物的方法，其中x是1至12的整数；R1和R2独立地选自C3-C30直链烷基、环烷基、支链烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、和二烷基氨基烷基；和R3和R4独立地选自氢、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖基、和β-D-吡喃半乳糖基。该方法包括将N-(多羟基烷基)烷基胺与二腈、二醛、或其缩醛或半缩醛接触。所述的接触是在存在氢和过渡金属催化剂的情况下进行的。
具体实施例方式
N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺本发明的组合物包括至少一种下面结构(I)的N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺 在结构(I)中，x是1至12，典型地为2至4的整数，R1和R2独立地选自C3-C30直链烷基、环烷基、支链烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、和二烷基氨基烷基；和R3和R4独立地选自氢、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖基、和β-D-吡喃半乳糖基。
虽然在本发明的化合物中可以包括许多多羟基烷基中的任何一种，但是其最典型地将得自还原糖例如葡萄糖的开链形式。因此，为了简化说明，在这里将这些化合物举例为葡萄糖衍生物例如如下面将要讨论的那样，可以通过将N-(1-脱氧葡糖基)烷基胺与乙二醛反应，并进行使用过渡金属催化剂和氢的还原所获得的那些。因此，根据本发明制得的得自葡萄糖的化合物的实例具有下面的结构，其中R1、R2、和x的定义如上面结构(I)中所述，并且R3和R4都是氢。
乙二醛或者另一种二醛与之反应的N-(多羟基烷基)烷基胺可以通过多羟基烷基化合物如葡萄糖或其它适宜的单-或二糖与所需胺的还原性氨基化来进行制备。在US 5,449,770的实施例1中表明了完成其的一种方法，其中将葡萄糖与R1-NH2(其中R1可以是例如甲基)反应得到下面结构的N-(多羟基烷基)烷基胺，其中R3是H。
可以用类似地方法制备用R2代替了R1并用R4代替了R3的相应化合物。一般而言，用于制备本发明N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺的N-(多羟基烷基)烷基胺的多羟基烷基可以得自由葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、和木糖组成的还原糖中的任何一种。该还原糖一般将是醛糖，但是也可以使用酮糖，并且既可以使用单糖又可以使用二糖，后者的方便来源包括高葡萄糖的玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、和高麦芽糖玉米糖浆。其它有用的多羟基烷基可得自甘油醛。在一个实施方案中，该多羟基烷基得自葡萄糖；即，该基团是1-脱氧葡糖基。
所述的还原糖或其它多羟基烷基前体与之反应的烷基胺可以用下式表示。
R-NH2
基团R可以是具有3至约30个碳原子，一般为约4至约18个碳原子并且更典型地为约4至约14个碳原子的直链、环状、或支链的烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、链烯基、芳基、或烷基芳基。伯胺的实例非限制性地包括丙胺、异丙胺、正-丁胺、异丁胺、正-戊胺、异戊胺、环戊胺、正-己胺、环己胺、正-庚胺、正-辛胺、2-乙基己胺、异辛胺、正-癸胺、正-十二烷胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-正-丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-正-己氧基丙胺、3-异己氧基丙胺、3-[(2-乙基)己氧基]丙胺、3-异癸氧基丙基、3-异十三烷氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-异十二烷氧基丙胺、3-十四烷氧基丙胺、混合的辛氧基-癸氧基丙胺(Tomah PA-1214，得自Tomah Products，Inc.of Milton，WI)、混合的十四烷氧基-十二烷氧基丙胺(TomahPA-1816)、混合的十二烷氧基-十四烷氧基丙胺(Tomah PA-1618)、混合的十二烷氧基-十五烷氧基丙胺(Tomah PA-19)、混合的十八烷氧基-十六烷氧基丙胺(Tomah PA-2220)、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二-正-己基丙胺、硬脂胺、以及得自天然来源的胺如椰油烷基胺、油胺、和牛油脂肪胺的混合物。更优选的胺是丁胺、正-己胺、正-辛胺、和癸胺。正如这里所用的这样，在术语“N-(1-脱氧葡糖基)烷基胺”和“N-(多羟基烷基)烷基胺”中所用的“烷基胺”的含义被理解为既包括简单的又包括被取代的烷基胺，在本段的前面部分对其非限制性实例进行了描述。
化合物(I)的连接基团(CH2)x可以从x＝1到x＝12之间变化。一种特别适宜的连接基团是一种二-碳单位(x＝2)。其最典型地是通过所需的N-(多羟基烷基)烷基胺(N-(多羟基烷基)烷基胺混合物)与乙二醛的反应获得的，但是如下面所讨论的那样，也可以使用功能性等同物。可以通过所需的N-(多羟基烷基)烷基胺(N-(多羟基烷基)烷基胺混合物)与丙二醛的反应获得三-碳连接基团，而所需N-(多羟基烷基)烷基胺(N-(多羟基烷基)烷基胺混合物)与2，5-二甲氧基四氢呋喃的反应提供了具有四-碳连接基团(x＝4)的化合物(I)。
本发明的实例性化合物(I)有N，N’-二丁基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二己基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；和N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。本发明的其它实例性表面活性剂是化合物(I)的混合物，例如N，N’-二丁基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷、N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；和N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷的混合物，特别是这些物质约1∶1∶2摩尔的混合物。该类混合物可以用用下面将讨论的方法通过等摩尔量的N-辛基-D-葡糖胺和N-丁基-D-葡糖胺与乙二醛的反应来进行制备。
N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺的制备在一种实例性制备方法中，本发明的化合物可以通过N-(多羟基烷基)烷基胺与二醛的反应来进行制备，其一般是在存在溶剂的情况下，在足够高从而使得可以提供一种适宜的反应速率并足够低从而可以防止大量副产物形成的温度下进行的。其反应温度一般为约50℃至约175℃，一般为约50℃至约150℃，并且更一般地为约60℃至约125℃。最佳条件将取决于反应器的结构、所用的溶剂、以及其它变量。可以用如在US 5,449,770(Shumate等人)中所描述的方法来制备该N-(多羟基烷基)烷基胺。
用于形成相应的化合物(I)的N-(多羟基烷基)烷基胺(N-(多羟基烷基)烷基胺混合物)与二醛的连接需要存在催化剂和氢。所述的催化剂一般是选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、或铂的金属。所述的催化剂典型地选自钌、铑、钯、或铂，并且更典型地是钯或铂。为了将生产能力最大化，通常所述的催化剂位于一种载体上。该类载体可以是有机的，如碳，或者可以是无机的。后一类载体的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、以及硅铝酸盐。优选的催化剂载体是碳。
氢气压力可以在约250psig至约1500psig的范围内，典型地为约500psig至约1250psig，并且更典型地为约750psig至约1100psig。可以用各种溶剂来进行反应。适宜溶剂和溶剂混合物的实例非限制性地包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、水/甲醇、水/乙醇以及其混合物。最优选的溶剂组合是水/甲醇。
还可以使用二醛的功能等同物，如二(二甲基缩醛)化合物或二腈。因此，例如，乙二醛二(二甲基缩醛)(或其它缩醛，如二乙基等等)、或相应的半缩醛、或氰可以提供2-碳连接基团，而丙二醛、相应的二(二甲基缩醛)、或丙二腈可以提供3-碳连接。
表面活性剂性能对于特定的应用而言，可以通过悬垂的多羟基烷基的结构修饰、二胺链长度x、以及位于所述二胺上的取代基R1和R2的选择来将结构(I)的化合物的性能最优化。这些因素之间的相互作用是复杂的，因此，需要进行一定数量的常规实验来发现对于特定应用而言这些变量的最佳组合。这些化合物可用作乳化剂或去污剂、润湿剂、起泡剂、消泡剂、流变改性剂或联合增稠剂、分散剂等等。因此，其例如可用于诸如涂料、墨水、胶粘剂、农业制剂、润湿溶液、光致抗蚀剂剥离液/显色剂、中孔材料的模板剂(templating agent)、肥皂、香波、其它清洗组合物之类的应用，并且可用于水泥外加剂制剂。该化合物还可用于油田应用如提高石油的回收率、压裂和增产过程、以及钻井和固井操作，并且可用于各种湿加工纺织操作，如纤维的染色和纤维煮练以及漂煮。
这里所用的术语“以水为基础的”、“水性的”、“含水的”、或“水性介质”指的是包含水的溶剂或液体分散介质，其一般包含至少10重量％，更典型地包含至少50重量％，并且最典型地包含至少95重量％的水。该介质可以基本上仅仅是水。
N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺的应用本发明进一步提供了包含有效量上面所公开的结构(I)的表面活性剂的水性组合物，该组合物提供了优良的润湿。用于在以水为基础的组合物(其可包含有机和/或无机类物质)中提供良好的润湿性的适宜有效量可以为所述制剂总重量的0.001重量％至45％重量，典型地为0.005重量％至25重量％，并且最典型地为0.01重量％至10重量％。最有利的数量将随着应用的不同而不同，其取决于该系统中有助于起泡和润湿的物质。现在将对本发明结构(I)的化合物的非限制性应用实例进行概述。
包含本发明表面活性剂的一种典型的以水为基础的涂料制剂可在水性介质中以30至80％固体的数量包含下面的组分
典型的以水为基础的涂料制剂

包含本发明表面活性剂的一种典型的以水为基础的墨水组合物可在水性介质中以20至60％固体的数量包含下面的组分典型的以水为基础的墨水组合物

包含本发明表面活性剂的一种典型的以水为基础的农业组合物可在水性介质中以0.01至80％的数量包含下面的组分典型的以水为基础的农业组合物

包含本发明表面活性剂的一种典型的用于平板印刷的润湿溶液组合物可包含下面的组分典型的用于平板印刷的润湿溶液

包含本发明表面活性剂的一种典型的硬表面清洁剂可包含下面的组分典型的硬表面清洁剂

*联合共计为0.1至99重量％。
包含本发明表面活性剂的典型的以水为基础的光致抗蚀剂显色剂或电子清洁组合物可包含下面的组分典型的以水为基础的光致抗蚀剂显色剂组合物

包含本发明表面活性剂的一种典型的金属加工液可包含下面的组分
典型的合成的金属加工液制剂

在个人护理产品和家庭以及工业&公共机构清洁市场(PersonalCare Products and Household and Industrial & InstitutionalCleaning markets)的产品中使用了许多不同的包含表面活性剂的制剂。本发明的表面活性剂可用于这些制剂中的任何一种中以提供一种或多种益处，所述表面活性剂的特定应用取决于其结构。在Louis HoTan Tai的书，Formulating Detergents and Personal CareProductsA Complete Guide to Product Development(Champaign，ILAOCS Press，2000)以及本领域技术人员熟知的其它书籍、文献、产品处方等等中对这些市场中所用的典型制剂进行了描述。在这里以例证的形式对一些有代表性的制剂实例进行了描述。例如，用于家庭自动碗盘清洗或用于工业和公共机构用具洗涤的清洗辅助物可以具有下面所描述的成分。
典型的漂洗辅助制剂

典型的粉末状衣物洗涤剂制剂

典型的水性液体衣物洗涤剂制剂

典型的非水性衣物洗涤剂制剂

典型的2-部分工业和公共机构洗衣制剂

典型的香波或液体身体洗涤制剂

典型的头发调理制剂

典型的水性防晒制剂

水泥外加剂制剂水泥外加剂制剂可以是一些类型中的任何一种，包括超塑、增塑、加速、延迟凝固(set retarding)、裹气(air entraining)、耐水、抑制腐蚀、和其它类型。用该类外加剂来控制水泥产品如混凝土、砂浆等等的加工性、凝固和最终性质(强度、不渗透性、耐久性和霜/防冻盐耐受性等等)。该外加剂通常是以水溶液的形式被提供的并且可以在水泥系统制备过程中的一些点被加入到该水泥系统中。当用于该类系统中时，本发明的表面活性剂可以提供润湿、泡沫控制、流动和匀化、水减少、抑制腐蚀、高离子强度耐受性和相容性、以及其它益处。
实例性水泥外加剂的成分

*联合共计为0.1至20重量％用下面的实施例对本发明进行进一步说明，给出这些实施例是为了对本发明的方法和组合物进行示范而不是要对其进行限制。
实施例实施例1-7说明了一种特别适宜制备本发明化合物的方法，其是通过1-脱氧-1-(烷基氨基)-D-葡萄糖醇或1-脱氧-1-(烷基氨基)-D-葡萄糖醇类物质的混合物与乙二醛在存在催化剂的情况下在升高的温度和氢气压力下进行反应来获得的。这种转化可以用下面的方程来表示
用N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)乙二胺的制备来进行说明。
实施例1-7向一个100mL的帕尔不锈钢反应器中加入2.93gm(0.01摩尔)1-脱氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇、0.70gm 40％乙二醛水溶液(0.00483摩尔；0.966当量)、0.14gm(干重基础)5％碳载钯、和30gm甲醇。将该反应器关闭，用氮气和氢气净化，并用氢气将其增压至约600psig。将该混合物在搅拌(1000rpm)的情况下加热至125℃并用氢气将其增压至1000psig。将该反应维持在该温度下；通过调节氢气的进料将压力维持在1000psig。在12小时后，将该混合物冷却至室温，然后通过用内部0.5μ烧结的金属部件过滤从该反应器中取出产物。在三甲基硅烷化后，用气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GC-MS)对产物进行的分析表明其包含85％的N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-乙二胺、6％的N-辛基-N-(2-羟基乙基)-1-脱氧葡糖基胺、2％未发生变化的1-脱氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇、和少量的副产品。用与上面所述方法相似的方法来制备另外的N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺并对其进行表征。所制备的N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺中的一些以及其命名如表1所示。
实施例8
本实施例对本发明的另一方面——用除α-D-葡萄糖之外的糖制备具有除1-脱氧葡糖基外的碳水化合物基团的表面活性剂的能力进行了说明。
按照实施例1-7的操作，用4.55gm(0.01摩尔)1-脱氧-1-(氨基辛基)-D-麦芽糖醇代替之前所用的1-脱氧-1-(氨基烷基)葡萄糖醇。由于所得的双胎(gemini)表面活性剂的高分子量，在三甲基硅烷化后进行的GC或GC-MS分析不成功。但是，MALD/I MS分析表明已经形成了所需的N，N’-二辛基-N，N’-二(脱氧麦芽糖醇)-乙二胺，同时形成了少量的N-辛基-N-(2-羟基乙基)-1-脱氧麦芽糖醇。
表1.N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺

表1的注释a)这种产物是根据实施例1的方法制备的，只是用1-脱氧-1-(丁基氨基)-D-葡萄糖醇和1-脱氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇的等摩尔混合物作为该连接反应中的胺组分。在摩尔比的基础上，该产物包含约1∶1∶2的N，N’-二丁基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)乙二胺、N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)乙二胺、和N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(-脱氧葡糖基)乙二胺的混合物。不将所述的三种二胺的混合物分离出来，如制备的那样对其进行表征和试验。
实施例9-13这些实施例对本发明的另一方面——用二腈作为连接基团来制备本发明的双胎表面活性剂的能力进行了说明。这种转化可以用下面的方程来表示 向一个100mL的帕尔不锈钢反应器中加入8.19gm(0.042摩尔；2.1当量)1-脱氧-1-(甲基氨基)-D-葡萄糖醇、2.16gm己二腈(0.02摩尔；1.0当量)、0.52gm(干重基础)5％碳载钯、和40mL 2-丙醇。将该反应器关闭，用氮气和氢气净化，并用氢气将其增压至约600psig。将该混合物在搅拌(1000rpm)的情况下加热至150℃并用氢气将其增压至1250psig。将该反应维持在该温度下；通过调节氢气的进料将压力维持在1250psig。在5小时后，将该混合物冷却至室温，然后通过用内部0.5μ烧结的金属部件过滤从该反应器中取出产物。在三甲基硅烷化后，用GC和GC-MS对产物进行的分析表明其包含62％的N，N’-二甲基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)六亚甲基二胺、2％的N-甲基-N-(5-氰基戊基)-1-脱氧葡糖基胺、29％未发生变化的1-脱氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇、和少量的副产品。用与上面所述方法相似的方法来制备另外的N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)-亚烷基二胺并对其进行表征。根据这种方法所制备的N，N’-二烷基-N，N-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺中的一些以及其命名如表2所示。
表2.通过与二腈偶合获得的N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺

表2的注释a)总间隔长度，x比上面方程中的n高2。
实施例14-20平衡表面张力是用配有铂Wilhelmy板的Kruss K-12张力计进行测定的，通过恒温循环浴将温度维持在25±1℃下。所报告的结果是具有小于0.01mN/m标准偏差的在10-分钟期间10次测量的均值。在许多情况中，该溶液需要数小时才能达到平衡。在表3中列出了这种平衡表面张力数据以及本发明化合物的单胺类似物(即N-烷基葡糖胺)的该类数据。
表3.
N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺的平衡表面活性剂数据

低平衡表面张力值的一些实际益处是降低一种制剂的表面张力(增强其润湿性)时需要的表面活性剂数量更少并且在稳定乳剂时需要的表面活性剂更少。正如在表3中所看到的那样，本发明的化合物表现出低平衡表面张力值，其可增强这些制剂润湿给定表面的能力。
实施例21-27本发明的表面活性剂还有效降低了动态表面张力。制备本发明表面活性剂在去离子蒸馏水中的溶液。用Langmuir 1986，2，428-432中所述的最大气泡压力法来测定其动态表面张力并且在表4中列出了这些数据。这些数据通过高表面产生速率提供了在接近平衡(0.1个气泡/秒)的条件或动态条件(10个气泡/秒)下表面活性剂的性能信息。在实践中，高表面产生速率指的是诸如喷雾或滚筒-应用的涂覆、高速印刷操作、或农业产品或清洁剂的迅速应用之类的快速过程。
表4N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺的动态表面张力数据

表4的数据表明用本发明的表面活性剂可以获得宽范围的动态表面张力降低。因此，可以获得强(在低气泡速率下的实施例24-26)和中等至低(实施例22)的表面张力降低。根据制剂的应用方式和被润湿的底物(工业涂层的刷涂、清洁剂的喷涂、胶粘剂的滚涂)，由这些表面活性剂所提供的表面张力降低范围覆盖了许多有用的商业应用。
实施例28-34用略微进行了改变的Ross-Miles起泡试验(Am.Soc.ForTesting Materials，Method D1173-53，费城，PA，1953)对0.01重量％和0.1重量％表面活性剂的水溶液形式的表3的表面活性剂的起泡特性进行了评估。在表5中表明了本发明表面活性剂以及单胺类似物的起泡数据。
表5N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺的起泡稳定性数据

对于本发明化合物的单胺类似物而言，在疏水长度增加(实施例28、30、和32)时观察到初始泡沫高度降低或没有变化。相反，随着烷基链长度的增加(实施例29、31、33、和34)本发明的表面活性剂增加了初始泡沫高度和泡沫稳定性。因此，根据连接到该胺上的烷基，可以获得一定范围的起泡性。虽然诸如涂料、墨水、和胶粘剂之类的应用需要低泡沫或迅速消散的泡沫，但是诸如清洁、个人护理、或浮动选矿之类的其它应用需要控制存在的泡沫数量和持续的泡沫数量。因此，本发明的表面活性剂可用于许多应用。
实施例35对一些N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)乙二胺的水溶性进行了比较，结果如下

化合物的比例是以摩尔为基础的。虽然1可溶并且3是一种混合物，但是2的极端不溶表明混合物3的溶解度差。对照实验(4)对1和2在水中1∶1的摩尔混合物的溶解度进行了评估。虽然这种混合物与3具有相同的丁基和辛基数，但是其不包含任何N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)乙二胺，并且其在水中的溶解度更低为62重量％，所以其溶解困难(在85-90℃下仅在＞1小时后溶解)，并且其在较高浓度下不溶，而组合物3溶解高至约0.25重量％(未表示出来)，在约0.25至0.5重量％之间给出了一种乳状外观，并且其后可溶解至高于90重量％的水平。由于能对其浓溶液进行处理，所以该类制剂的高溶解度可能是有帮助的，但是将预期到其比其它高溶解性的组合物(100％DBDGEDA)的表面活性剂效力更高。因此，需要约5至15重量％组合物1的制剂可能仅需要约1重量％或可能更低数量的组合物3来获得相同的结果。
可能存在相似溶解度行为的其它组合物还可以包括更短或更长(任选地被官能化的)烷基的混合物。用下面的结构和表格表示了特定的实例。使用其中R1和R2具有不同长度L1和L2(和/或不同组成，例如不同官能团含量)的表面活性剂的组合物可以包括分别包含两个L1基团、两个L2基团、以及一个L1基团和一个L2基团的比例分别为1∶1∶2的化合物的混合物。例如，在上面的组合物3中L1是丁基和L2是辛基。因此，其可能总体具有以该类方式分布从而形成1∶1∶2混合物的等摩尔量的L1和L2，因此，结合L1/L2产物的数量组成了该混合物的50mol％。该类混合物一般是由使用包含等摩尔量L1和L2基团的反应混合物产生的。但是，可以使用富集L1或L2的反应混合物，从而产生了具有高比例该类组分和小于50mol％同时包含L1和L2的组分的组合物。本发明也考虑该类混合组合物，并且例如可以包含高于10和小于50mol％结合L1/L2分子，更典型地高于25和小于50mol％结合L1/L2分子。


实施例36-41虽然动态和平衡表面张力以及起泡影响了表面活性剂的清洁能力，但其它因素也影响了清洁行为。因此，测定表面活性剂清洁能力的一种好方法是将污物应用到底物上，用感兴趣的表面活性剂和一些基准表面活性剂清洁该底物，并且根据除去污物的百分比来对相对清洁效率进行比较。在ASTM D4488-95，“Standard Guide for TestingCleaning Performance of Products Intended for Use on ResilientFlooring and Washable Walls”中描述了一种进行该类试验的方法。按照微粒和油性污物/乙烯瓷砖试验方法学来进行这种方法，通过读取清洁前和清洁后白色乙烯组合物瓷砖的平均反射值(5次读数/瓷砖)(表6)来对清洁性能进行评估。反射值越高，表面活性剂的清洁能力越好。
分别将两种基准表面活性剂——Neodol 23-6.5(得自ShellChemical of Houston，Texas)和AG 6202(得自Akzo Nobel of McCook，lllinois)，它们分别是一种醇乙氧化物和一种烷基多葡糖苷表面活性剂与本发明表面活性剂的清洁性能并行进行比较。还用空白样品(无表面活性剂)进行比较以证明在不存在表面活性剂的情况下的海绵磨损作用。
表6N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脱氧葡糖基)亚烷基二胺的清洁性能

如表6所示，本发明所有的表面活性剂都表现出良好的清洁性能，其污物除去％比基准的烷基多葡糖苷AG 6202更高，同时，本发明的一些表面活性剂还超过了基准产品——Neodol 23-6.5的清洁性能。
发现本发明的表面活性剂可用作乳化剂、润湿剂、起泡剂、消泡剂、流变改性剂或联合增稠剂、分散剂等等，并且尤其是可作为去污剂。因此，这些化合物可用于诸如涂料、墨水、胶粘剂、农业制剂、润湿溶液、光致抗蚀剂剥离液/显影剂、用于中孔材料的模板剂、肥皂、香波、硬表面清洁剂、其它清洁组合物、以及水泥外加剂制剂。该化合物还可用于油田应用如提高石油的回收率、压裂和增产过程、以及钻井和固井操作，并且可用于各种湿加工纺织操作，如纤维的染色和纤维煮练以及漂煮。
虽然在这里已经参考特定的实施方案对本发明进行了说明和描述，但是所附的权利要求书并不限于所示的细节。可以预期本领域技术人员可以对这些细节进行各种变化，这些变化也在所要求的主题的主旨和范围内并且对这些权利要求也进行相应的解释。
权利要求
1.一种包含至少一种结构(I)的化合物的组合物 其中x是2至6的整数；R1是甲基或乙基并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氢。
2.一种包含至少一种结构(I)的化合物的组合物 其中x是2至6的整数；R1是(CH2)2OCH3或(CH2)3OCH3并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氢。
3.一种制备结构(I)的化合物的方法 其中x是2至6的整数；R1是甲基或乙基并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氢；或者其中x是2至6的整数；R1是(CH2)2OCH3或(CH2)3OCH3并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氢该方法包括将N-(多羟基烷基)烷基胺与二腈、二醛、其缩醛或半缩醛接触，所述的接触是在存在氢和过渡金属催化剂的情况下进行的。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述的二醛或其缩醛或半缩醛是二醛。
5.如权利要求3所述的方法，其中x是2至4的整数。
6.如权利要求3所述的方法，其中x是2并且R3和R4都是氢。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述的催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述的催化剂选自钌、铑、钯和铂。
9.如权利要求3所述的方法，其中所述的催化剂是钯或铂。
10.如权利要求3所述的方法，其中所述的催化剂载于碳上。
11.如权利要求3所述的方法，其中所述的接触是在约50℃至约175℃的温度下进行的。
12.如权利要求3所述的方法，其中所述的接触是在存在溶剂的情况下进行的。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、水/甲醇混合物、水/乙醇混合物或这些物质中任何的组合。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述的溶剂包括水/甲醇混合物。
15.一种包含水和共计0.1至99重量％一种或多种选自除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺外的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、溶剂、以及碱金属氢氧化物的成分的硬表面清洁制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至25重量％权利要求1或2所述的组合物。
16.一种包含5至99.9重量％水性的、水可分散的或水溶性树脂和共计0.01至10重量％一种或多种选自除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺外的表面活性剂、润湿剂和流动以及匀化剂的其它添加剂的涂料制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
17.一种包含1至50重量％颜料、5至99.9重量％水性的、水可分散的或水溶性树脂、0.01至10重量％除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺外的表面活性剂或润湿剂和共计0.01至10重量％一种或多种选自加工助剂、消泡剂和增溶剂的其它添加剂的墨水制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
18.一种包含0.1至50重量％杀虫剂或植物生长改性剂和0.01至10重量％除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺外的表面活性剂或润湿剂的农业制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
19.一种包含0.05至10重量％水溶性成膜大分子、1至25重量％水溶性醇、二醇或多元醇、0.01至20重量％水溶性酸或其盐和30至98.939重量％水的用于平板印刷的润湿溶液制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
20.一种包含0.1至3重量％氢氧化四甲基铵和92.5至99.9重量％水的光致抗蚀剂显影剂制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
21.一种包含2.5至10重量％乳化剂、10至25重量％链烷醇胺、2至10重量％有机一元酸、1至5重量％杀生物剂和40至84.499重量％水的合成金属加工液制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
22.一种包含水和5至20重量％螯合剂的漂洗辅助制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至45重量％权利要求1或2所述的组合物。
23.一种包含0.1至50重量％一种或多种去污的表面活性剂和25至60重量％助洗剂或共助洗剂的粉状衣物洗涤剂制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至15重量％权利要求1或2所述的组合物。
24.一种包含0.1至65重量％一种或多种去污的表面活性剂、3至36重量％助洗剂或共助洗剂、共计0.1至5重量％一种或多种选自香料和染料的其它添加剂和共计1至75重量％一种或多种选自水和其它溶剂的其它添加剂的水性液体衣物洗涤剂制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至30重量％权利要求1或2所述的组合物。
25.一种包含0.1至42重量％一种或多种去污的表面活性剂、25至60重量％助洗剂或共助洗剂和0.5至5重量％抗再沉积助剂的非水性衣物洗涤剂制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至30重量％权利要求1或2所述的组合物。
26.一种包含水和0.01至2重量％抗再沉积助剂的工业和公共机构衣物洗涤剂制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至20重量％权利要求1或2所述的组合物。
27.一种包含水和0.1至30重量％阴离子表面活性剂的香波或液体身体洗涤制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
28.一种包含水和0.1至10重量％除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羟基烷基)亚烷基二胺外的非离子表面活性剂的头发调理制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至10重量％权利要求1或2所述的组合物。
29.一种包含水和1至30重量％防晒剂的水性防晒制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至30重量％权利要求1或2所述的组合物。
30.一种包含40至75重量％水和共计0.1至20重量％一种或多种增溶剂、聚合物、低聚物或功能添加剂的水泥外加剂制剂，改良包括在该制剂中包含0.001至5重量％权利要求1或2所述的组合物。
全文摘要
公开了包含结构(I)的化合物的表面活性剂组合物以及制备其的方法。该化合物提供了降低的动态和平衡表面张力、良好的溶解度、适当的起泡性和良好的清洁性能。制备其的方法涉及N－(多羟基烷基)－烷基胺与二腈、二醛或二醛的缩醛或半缩醛在存在氢和过渡金属催化剂的情况下进行的反应。在结构(I)中，x是约1至12的整数，R
文档编号C10M133/00GK101058544SQ20071010243
公开日2007年10月24日 申请日期2005年7月19日 优先权日2004年7月19日
发明者M·E·福德, C·P·克雷茨, K·R·拉斯拉, R·P·安德伍德, I·K·梅尔 申请人:气体产品与化学公司