专利名称：叔烷基伯胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及支化叔烷基伯胺、其制备方法及含有此胺的组合物。此胺在燃油、润滑剂和染料中用作多功能添加剂。
烷基胺已用作燃油和润滑剂的添加剂，各种各样的伯胺、仲胺、叔胺己被建议与其它物质一起用作馏出燃油的颜色稳定剂和/或防堵塞剂，例如见美国专利文献2672408、2684292和2758086号，叔烷基伯胺尤其适用，特别是含有C4、C7、C8碳链的叔烷基伯胺，其C12-C15混合物、C16-C18混合物和C16-C22混合物均被建议并已用作燃油稳定剂，例如见美国专利文献2945749号。
但是，在这些公开的文献中，明显缺少C8-C10范围的叔烷基伯胺混合物。一般脂肪胺，特别是脂肪伯胺被广泛生产和应用，见《Kirk-Othmer化学百科全书》第2卷第369页(第4版，1992,John Wiley NY出版)。脂肪胺习惯上分为两类(1)低级脂肪伯胺，通常有一个长度为C1-C6的碳链，(2)较高分子量的胺，通常指脂肪胺，一般在C12-C18范围内。低级胺一般由石油化工原料制备，如醇类中的甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，另一方面市场上提供的脂肪胺由自然界存在的脂肪酸制得，这些脂肪酸由脂肪油如动物脂、椰子油、大豆油和棕榈油衍生。然而，部分原因是缺乏适当原料的缘故，所供应的胺中，在C9附近范围内存在一个空白。此外，较普通伯胺有特殊性能的叔烷基伯胺在C9范围附近也有一个空白，商业上这个空白很重要，因为人们希望获得性能包括流动性能的良好平衡，亲水-亲油的平衡和分子量最优化。
本发明提供了C8-C10范围的支化叔烷基伯胺混合物，填补了这一空白，这类胺把源于分子量C8-C10和支链叔烷基的性质组合起来。作为这种组合的结果，本发明的C8-C10范围的支化叔烷基伯胺具有以下几方面显著的特点(1)显示出良好的与非极性烃类的混溶性(低级胺和脂肪胺在矿物油、煤油、石脑油等非极性溶剂中溶解性很差或完全不溶)；(2)可获得理想的油溶性和水溶性的均衡(脂肪胺能稍溶于油，但几乎水不溶性，而低级胺能溶于水，但几乎不溶于油)。
(3)较宽的流动性区间，即即使在相当低的温度也表现出流动性，且在大气温度下具有低挥发性(脂肪胺大气温度下通常是固体，而低级脂肪胺往往有强的挥发性，因此存在操作问题)和(4)与脂肪胺相比较，每磅含有更多的胺氮。
(5)具有较脂肪胺和低级脂肪胺更强的碱性，即其pKa值为11.5对10。
本发明的支化叔烷基伯胺混合物用于燃油、润滑剂和染料作为多功能添加剂。
作为本发明的第一方面，提供了一种支化叔烷基伯胺混合物，含有至少一种式(1)表示的C8、C9和C10异构体。
其中R1、R2和R3彼此独立地是C1-C6烷基或取代烷基、C1-C6链烯基或取代链烯基，且其中至少50％的异构体的R1、R2和R3至少一个是支链。
作为本发明的第二方面，提供了C8-C10叔烷基伯胺混合物的制备方法，包括以下步骤(A)在0-120℃温度范围内加热反应混合物，其中包括酸、腈、水及与酸反应能生成碳鎓离子的C8-C10反应基质，在反应混合物中生成第一个反应中间体；(B)在水存在下，使反应混合物中的第一个反应中间体与酸作用形成第二个反应中间体；和(C)用碱化合物中和第二个反应中间体，形成胺混合物。
在本文中使用的术语“C1-C6”或“C1-C5”是指有1-6或1-5个碳原子的直链或支链烷基，术语“烯烃齐聚物”是指由烯烃单体聚合形成重复单元的直链或环链、支链所组成的化合物。
本文中术语“较多量”理解为大于50％(重量)，而术语“较少量”则理解为小于50％(重量)。
本文中发生分支的碳称为仲碳，即与另外两个碳原子键连的碳，与另外三个碳原子键连的碳称为叔碳，一般见Morrison,R.T.和Boyd,R.N.的《有机化学》(Prentice Hall,Inc.第6版，1992，第92页)，术语“伯胺叔碳”系指与胺氮键连的叔碳。
本文中术语“强碱”是指pKa大于或等于8的碱。
在本说明书和权利要求书中，除非有另外的说明，所涉及的百分比是重量百分比，所有温度均为摄氏温度，所有压力都是大气压。
应当理解的是，所列举的范围和比例，限定在说明书和权利要求中的意义是能够结合的，如所述某参数的范围是1-20和5-15，则应理解为范围1-15和5-20也是允许的。
本发明的支化叔烷基伯胺的总的特征在于它是含有至少一种C8、C9和C10伯胺异构体的复杂混合物，该异构体含有一个与胺氮原子连接的叔烷基，有连接在伯胺叔碳上的碳链，即该支化叔烷基伯胺可理解为C8或C9或C10或C8与C9或C9与C10或C10与C8及C8、C9与C10的异构体混合物，通常在这些异构体中，连接伯胺叔碳的碳链至少有一个是支链，即连接伯胺叔碳的碳链上可以含有仲碳和叔碳，该结构说明在上述式(1)中。在一个实施方案中，至少50％，优选至少75％，更优选至少90％的异构体中，R1、R2和R3至少一个是支链。在另一实施方案中，混合物的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％是C9异构体，不超过50％，优选不超过25％，更优选不超过10％是C8异构体和不超过50％，优选不超过25％，更优选不超过10％是C10异构体。
本发明的胺混合物中所含的C9异构体的例子包括但不限于3,4-二甲基-庚烷-4-胺、3,4二甲基-庚烷-3-胺、2,3-二甲基-庚烷-2-胺、2,3-二甲基庚烷-3-胺、2,5-二甲基-庚烷-2-胺、3,6-二甲基庚烷-3-胺、2,4-二甲基-庚烷-2-胺、2,4-二甲基-庚烷4胺、3,5-二甲基-庚烷-3-胺、2,6-二甲基-庚烷-2胺、3-甲基-辛烷-3-胺、4-甲基-辛烷-4-胺、2-甲基辛烷-2-胺、2,3,5-三甲基-己烷-2-胺、2,3,5-三甲基-己烷-3-胺、2,4,5-三甲基-己烷-3-胺、2,3,4三甲基-己烷-2-胺、2,3,4-三甲基-己烷-3-胺、3,4,5-三甲基-己烷-3-胺、2,5,5-三甲基-己烷-2-胺、3,4,4-三甲基-己烷-3-胺和3,5,5-三甲基-己烷-3-胺，也可以含有式(1)以外的C9异构体，其例子包括但不限于正壬胺、异壬胺。
本发明的胺混合物中所含的C8异构体的例子包括但不限于2,3-二甲基-己烷-3胺、2,3-二甲基-己烷-2胺、2,4-二甲基-己烷-2胺、2,4-二甲基-己烷-4胺、2,5-二甲基-己烷-2胺、2-甲基-庚烷-2-胺、3-甲基-庚烷-3-胺、4-甲基-庚烷-4-胺，也可以含有式(1)以外的C8异构体，其例子包括但不限于正辛胺和异辛胺。
本发明的胺混合物中所含的C10异构体的例子包括但不限于2,3-二甲基-辛烷-2-胺、2,3-二甲基-辛烷-3-胺、2,4-二甲基-辛烷-2-胺、2,4-二甲基-辛烷-4-胺、2,5-二甲基-辛烷-2-胺、2,5-二甲基-辛烷-5-胺、2,6-二甲基-辛烷-2-胺、2,6-二甲基-辛烷-6-胺、2,7-二甲基-辛烷-2-胺、3,4-二甲基-辛烷-3-胺、3,4-二甲基-辛烷-4-胺、3,5-二甲基-辛烷-3-胺、3,5-二甲基-辛烷-5-胺、3,6-二甲基-辛烷-3-胺、3,7-二甲基-辛烷-7-胺、4,5-二甲基-辛烷-4-胺、4,6-二甲基-辛烷-4-胺、4,6-二甲基-辛烷-6-胺、4,7-二甲基-辛烷-4-胺、4,7-二甲基-辛烷-7-胺、2-甲基壬烷-2-胺、3-甲基-壬烷-3-胺、4-甲基-壬烷-4-胺和5-甲基壬烷-5-胺，也可以含有式(1)以外的C10异构体，其例子包括但不限于正癸胺和异癸胺。
本发明的胺混合物是强碱，特别是在非极性有机介质中。该胺混合物具有的pKa值通常大于其它类型的C8-C10胺的pKa值，一般情况下，该范围常用伯胺的pKa为9-11，如正壬胺、异壬胺的pKa为10，本发明的胺混合物的pKa值一般为10.5-12，优选10.8-12，更优选11.0-12.0。
优选的胺混合物是由丙烯三聚体制备的。
如上所述，还公开了C8-C10叔烷基伯胺混合物的制备方法。本发明的方法使用的基质化合物是众所周知的里特(Ritter)反应的反应底物，包括如醇、烯、醛、酮、醚，一般见L.I.Krimen和D.J.Cota的《有机反应》第17卷中的“里特反应”(1969,213-325页)。
在一个实施方案中，反应基质是烯烃，优选C8-C10的烯烃或结构式(2)表示的C8-C10的烯烃混合物
其中Ra和Rb彼此独立地是C1-C6烷基、取代的C1-C6链烯基，Rc和Rd彼此独立地是H或C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基、取代的C1-C6链烯。
C1-C6烷基适合的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等，C1-C6的取代烷基适合的例子包括但不限于羟基、卤素、和硝基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
C1-C6链烯基适合的例子包括但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、新戊烯基、正己烯基等，C1-C6的取代链烯基适合的例子包括但不限于羟基、卤素、和硝基取代的乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、新戊烯基、正己烯基等。
按照本发明，所使用的烯烃例子包括但不限于3,4-二甲基-庚烯、2,3-二甲基-庚烯、2,5-二甲基-庚烯、2,4-二甲基-庚烯、3,5-二甲基-庚烯、2,6-二甲基庚烯、2-甲基-辛烯、3-甲基-辛烯、4甲基-辛烯、2,3,5-三甲基-己烯、2,3,4-三甲基-己烯、2,5,5-三甲基-己烯、3,5,5-三甲基-己烯、2,3-二甲基-己烯、2,4-二甲基-己烯、2,5-二甲基-己烯、2-甲基-庚烯、3-甲基-庚烯、4-甲基-庚烯、2,3-二甲基-辛烯、2,4-二甲基-辛烯、2,5-二甲基-辛烯、2,6-二甲基-辛烯、2,7-二甲基-辛烯、3,4-二甲基-辛烯、3,5-二甲基-辛烯、3,7-二甲基-辛烯、4,5-二甲基-辛烯、4,6-二甲基-辛烯、4,7-二甲基-辛烯、2-甲基-壬烯、3-甲基-壬烯、4甲基-壬烯、5-甲基-壬烯、烯烃齐聚物及它们的混合物，适合的烯烃齐聚物包括但不限于丙烯三聚体、丁烯二聚体、和异丁烯二聚体。
在优选的实施方案中，基质化合物为烯烃齐聚物，更优选丙烯三聚体。
在一个实施方案中，所用的强酸(HA)是pKa值小于5，优选小于3，更优选小于2的强酸，本发明制备方法中使用的强酸的例子包括但不限于无机酸如盐酸、磷酸、高氯酸、硫酸；有机酸如甲酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸和强酸性的离子交换树脂如Amberlist15树脂(Rohm and HaasCompany of Philadelphia,Pa)。
在特别优选的实施方案中，所用酸是浓的硫酸水溶液，其包括60-100％(重量)的硫酸。
在一个实施方案中，相对于每摩尔的基质化合物的反应活性中心，反应混合物中所含的酸为0.2-4摩尔，优选0.5-3摩尔，更优选1-2摩尔，其中基质化合物的反应活性中心的摩尔数等于基质化合物的摩尔数与每个基质化合物分子中反应活性中心数目的乘积。
所用腈是在水存在下，能与酸和基质反应形成第一个反应中间体的任意腈化合物，在一个实施方案中的腈如式(3)所示R-C≡N(3)其中R为H、C1-C5烷基或取代烷基、乙烯基、苯基或取代苯基，适合的烷基例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基。
用于本发明制备方法的腈的例子包括但不限于氰化氢、乙腈、丙烯腈、丁腈、苄腈、对甲基苄腈，优选氰化氢。可以将腈直接加入反应混合物中，另外也可以加入能形成腈的化合物使其在本发明的反应条件下原位生成腈进入第一步反应混合物。
在优选的实施方案中，氰化氢作为腈直接加入到反应混合物。在另选的实施方案中，加入在本方法反应条件下产生氰化氢的化合物，使氰化氢原位生成，产生氰化氢的化合物的例子包括但不限于氢氰酸盐如氰化钠和氰化钾。
在一个实施方案中，相对于每摩尔的基质的反应活性部位，反应混合物中含1-10摩尔，优选1-5摩尔，更优选1-1.5摩尔的腈或相当量的产生腈的化合物。
相对于每摩尔的基质的反应活性中心，第一制备步骤中反应混合物所含水的量为0.8-10摩尔，优选1-5摩尔，更优选1-3摩尔。
第一制备步骤是将反应混合物在0-120℃的温度，优选25-90℃，更优选30-60℃下加热。在一个实施方案中，将基质化合物置于反应容器中，把酸和腈按一定加料速度分布(profile)加入到反应容器，使反应热对反应混合物加热到所选择的温度，即通过控制酸和腈的加入速度，使得反应温度保持在所期望的温度范围。
在第一制备步骤中，通常将反应混合物保持在1-10个大气压，优选1-5个大气压，更优选1个大气压。
第二制备步骤是将第一个反应中间体在水的存在下用酸处理，相对于每摩尔的基质的反应活性部位，第二步反应混合物所含水的量为0.5-20摩尔，优选1-15摩尔，更优选1-10摩尔。
第二个反应中间体不从反应混合物中分离，毋拘于理论的约束，在优选的实施方案中，基质是式(2)表示的烯烃，据信第二个反应中间体是具有式(4)的铵盐
其中A是在第一制备步骤中所用酸(HA)的残基，Ra、Rb、Rc和Rd如上述定义。
用于第二制备步骤中的酸是上述的适合用于第一制备步骤的酸，浓硫酸作为(HA)是优选的。
在第二制备步骤中，将反应混合物加热至40-150℃的温度，优选50-130℃，更优选60-110℃，反应混合物保持的压力为0.1-2个大气压，优选0.5-1.5个大气压，更优选1个大气压。
在第三制备步骤中，通常用碱化合物中和第二个反应中间体至pH=9或更高，形成式(1)所示的胺化合物。在一个实施方案中，碱化合物是强碱。这些碱包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、和氨水。在优选实施方案中，所用强碱为氢氧化钠或氨水，更优选pKa不小于8的氨水溶液。
在优选实施方案中，将反应混合物的有机层分离出来、蒸馏，从而回收和纯化胺产物。在另一实施方案中，可选择在完成第二步时，进行有机层和水层的分离。
在一任选步骤中，都可以通过蒸馏或本领域熟知的方法，将C8、C9或C10的一种或多种异构体分离，这样所生成的胺化合物可以是C8或C9或C10或C8与C9或C9与C10或C10与C8或C8、C9与C10的异构体混合物。
本发明的胺混合物用作燃油、润滑剂和染料的多功能添加剂，其多功能性使它们特别适合用作燃油的稳定剂，因此，本发明的胺混合物可以加入燃油中产生稳定作用。希望不拘于理论的约束，据信稳定作用的产生是由于支化叔烷基伯胺所赋予的多功能性质。本发明胺混合物赋予的分散性和改良的反乳化性及阻止氧化和腐蚀作用组合起来稳定燃油。本发明的胺混合物不仅起减缓燃油发生氧化的作用，如分解过氧化物，而且可以与酸性的氧化副产物形成溶于燃油的盐，或与金属和其它物质络合，形成这些副产物的悬浊液，从而减少颜色和渣物的形成。所以本发明的胺混合物加入燃油中能阻止其变质，也能解决油变质后产生的问题。
在一个实施方案中，所公开的燃油组合物包括(A)较多量的燃油和(B)较少量的式(1)表示的胺混合物，其量为能赋予燃油多功能性的有效量。
通常在燃油组合物中使用较多量的燃油，在优选实施方案中，燃油的使用量为不少于75％(重量)，更优选不少于90％的重量，式(1)表示的胺混合物一般使用较少量，其量为能赋予燃油多功能性的有效量，在实施方案中，胺混合物使用的浓度为每1000桶燃油中1-300磅，优选5-100磅，更优选10-50磅。
本发明所用的燃油一般是指贮存过程中发生变质的燃油，在优选实施方案中，所用燃油为初馏点不低于100°F终馏点不高于750°F的烃馏份，在该馏程保持连续沸腾，这种燃油一般称为中间馏份燃油。用于本发明的中间馏份燃油的例子包括但不限于馏出油、炉油、柴油、喷气式发动机燃油、和残余燃料油如船用锅炉燃油、船舶内燃机燃油和火车内燃机燃油等。
式(1)所示的胺混合物优选采用从丙烯三聚体制备的胺混合物。
此外，还设计了稳定燃油的方法，包括在所述燃油中加入有效量稳定燃油的式(1)所示的胺混合物。燃油和式(1)胺混合物是中间馏份燃油和优选的由丙烯三聚体制备的胺混合物。在一个实施方案中，所加式(1)胺混合物的浓度为每1000桶燃油1-300磅，优选5-100磅，更优选10-50磅。
以下提供的实施例是对本发明的说明。实施例1C1-C10支化叔烷基伯胺混合物的制备在一个1-升四颈反应容器上装配加热套、温度计、机械搅拌器、回流冷凝管、氰化氢和酸滴管，加入126克丙烯三聚体、122.5克硫酸、22.5克水、和33.2克氰化氢，将温度保持在25-50℃，搅拌反应混合物2小时。两小时后，移去反应容器上的滴管，装上与冷凝管相配的Dean-Stark榻分水器，加入183克水，搅拌下加入并回流3.5小时，3.5小时后，将反应混合物冷却至室温用氨水滴液漏斗换下Dean-Stark榻分水器和冷凝装置，冷却下把氨水慢慢加入到反应混合物中，将其中和。停止搅拌，令反应混合物分成有机层和水层，分离后得到有机层122.9克，蒸馏并收集160-174℃的馏分，得到118.2克产物胺(理论产量的81.4％)，其pKa为11.5，沸点为170℃，凝固点为103℃，采用气相色谱测定该物质的组成，所用仪器是Hewlett-Packard Co.的HP5990 SeriesⅡGC，内装有火焰电离检测器和Restek Company的RTX-5型长30m×直径0.53mm×1μ薄膜毛细管柱，色谱分析显示结果为含有96.01％C9胺异构体、0.02％C8胺异构体和3.97％C10胺异构体的复杂混合物。
实施例2-10其它支化叔烷基伯胺混合物的制备按照实施例1的方法，不同之处在于使用式(2)和表1定义的烯烃作为基质，还制备了其它支化叔烷基伯胺混合物。
表1<
实施例11-14燃油贮存试验用催化裂解炉油(2号燃油)制备成表Ⅱ所示的含有不同浓度添加剂的燃油组合物样品。燃油贮存试验按如下方式进行，将制备的燃油组合物置于4-盎司的燃油样品瓶中，存放在43℃的大恒温箱内。每隔一定时间，进行一次光密度测定。将样品用力摇匀后，用Corbing 30F多孔玻璃滤埚滤出少许试样，用Perkin Elmer Corp.的Lambda 2 UV/可见光分光仪分别对过滤前后的试样进行光密度测定，其余未使用部分再放回恒温箱中进一步老化。依据某一规定的光密度值所对应的天数，用图解或其它内插法确定样品的失效时间。所引用的两个值为(1)未过滤和过滤试样的光密度差值ΔOD为0.12,(2)未过滤试样的光密度值TOD为1.00。失效时问比是掺杂试样与未经处理的基本油料在控制条件下失效时间的比值，所得结果见表Ⅱ。
表
1Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供应的C12-C14叔烷基伯胺化合物。
2Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供应的叔辛基伯胺。
表Ⅱ表明本发明的支化叔烷基伯胺对燃油的稳定作用优于本技术领域熟知的常用胺。
实施例15-23柴油氧化稳定性试验制备柴油(Gulf Coast0.4％硫Howell)燃油组合物，所含不同浓度的添加剂如表Ⅲ所示。柴油氧化稳定性试验按改进的ASTM2274试验方法进行，把试验持续时间从16小时改为40小时以改进ASTM2274方法，燃油组合物氧化稳定性用生成不溶物的量表示在表Ⅲ中。
表Ⅲ
1Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供应的C12-C14叔烷基伯胺化合物。
2Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供应的溶解于精制中性油的异丁烯酸烷基酯共聚物。
30Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供应的C16-C22叔烷基伯胺化合物。
4Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供应的叔辛基伯胺。
表Ⅲ表明本发明的支化叔烷基伯胺对燃油的氧化稳定作用优于熟知的常用胺和胺混合物。
权利要求
1．一种支化叔烷基伯胺的混合物，包括至少一种下式表示的C8、C9和C10异构体
其中R1、R2和R3彼此独立地是C1-C6烷基或取代烷基、C1-C6链烯基或取代链烯基，且其中至少50％的异构体的R1、R2和R3至少一个是支链。
2．权利要求1的混合物，含有至少50％的C9异构体，不超过50％的C8异构体和不超过50％的C10异构体。
3．权利要求1的混合物，具有10.5-12的pKa值。
4．C8-C10支化叔烷基伯胺混合物的制备方法，包括以下步骤(A)在0-120℃温度范围内加热反应混合物，其中包括酸、腈、水及与酸反应能生成碳鎓离子的C8-C10基质化合物，在反应混合物中生成第一个反应中间体；(B)在水存在下，使反应混合物中的第一个反应中间体与酸作用形成第二个反应中间体；和(C)用碱化合物中和第二个反应中间体，形成胺混合物。
5．按照权利要求4的方法，其中基质为式(2)化合物
其中Ra和Rb彼此独立地是C1-C6烷基、取代的C1-C6链烯基，Rc和Rd彼此独立地是H或C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基、取代的C1-C6链烯。
6．按照权利要求4的方法，其中基质为丙烯三聚体，腈为氰化氢，酸是浓的硫酸水溶液，包括60-100％(重量)的硫酸，碱化合物为pKa值不小于8的氨水溶液。
7．一种燃油组合物，包括(A)较多量的燃油；和(B)较少量的权利要求1的胺混合物，其使用量为赋予燃油多功能性质的有效量。
8．按照权利要求7的燃油组合物，其中胺混合物的使用浓度为每1000桶燃油1-300磅。
9．一种稳定燃油的方法，包括在燃油中加入有效量的稳定燃油的权利要求1的胺混合物。
10．按照权利要求9的方法，其中所加胺混合物的量为每1000桶燃油1-300磅。
全文摘要
公开了一种C
文档编号C10L1/10GK1223254SQ9811592
公开日1999年7月21日 申请日期1998年7月6日 优先权日1998年7月6日
发明者R·M·巴纳瓦里, B·D·切达 申请人:罗姆和哈斯公司