专利名称：一种伯胺基化碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。
背景技术：
自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好 的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长 度，长径比可达100 脂0，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤 维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料 的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起 来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳 米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为 最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能， 因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也 已经显现出了良好的应用前景。
将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶 剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管 表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分 散性。
到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方 法包括直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化 学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。关 于氨基化修饰碳纳米管目前也有报道[1~4]。如有人利用羧基碳纳米管与乙二胺反 应，得到氨基修饰的碳纳米管，但是由于乙二胺的两个胺的活性相同，此种方法 不能保证修饰上的氨基一定为伯氨基团。
本发明将羟基碳纳米管的羟基与莉甲氧羰基(Fmoc)保护的氨基酸的羧基 或者和二碳酸二叔丁基酯(BOC20)保护的氨基酸的羧基反应可以得到带有氨基 甲酸芴甲酯的碳纳米管或者带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。然后在酸溶液中脱 去甲酸芴甲酯基或者甲酸叔丁酯基，就得到带有伯氨基化的碳纳米管，此反应克 服了以上反应缺点，目前尚未见报道。
本发明要解决的现有碳纳米管表明修饰技术中，反应条件苛刻，步骤复杂的 问题。目的在于提供一种制备伯胺基化程度较高的碳纳米管的方法，这种伯胺基 化碳纳米管，可以作为重要的中间体，进行进一步的反应，满足不同的研究工作 和应用领域的需要。
为解决上述技术问题，本发明是这样进行的通过分子设计，先将羟基碳纳
米管的羟基与芴甲氧羰基(Fmoc)保护的氨基酸的羧基或者和二碳酸二叔丁基 酯(BOC20)保护的氨基酸的羧基或者和苄氧羰基保护的氨基酸的羧基反应可以 得到带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管或者带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。然后 在酸溶液中去保护，脱去甲酸芴甲酯基或者甲酸叔丁酯基，得到带有伯氨基的碳
纳米管。具体制备方法如下
1. 将羟基化的碳纳米管1重量份、荷甲氧羰基(Fmoc)保护的氨基酸或者 和二碳酸二叔丁基酯(BOC20)保护的氨基酸1 100重量份、催化剂0.1 5重 量份、1~200重量份溶剂混合，0 40。C下超声0 10h，然后在50-150'C下回流 搅拌12 48h。过滤并用四氢呋喃(THF)反复洗涤、过滤、真空干燥，得到带 有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管或者带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。
2. 取上述带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管或者带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳 米管1重量份和酸溶液1 100重量份，0 4(TC下超声0 10h，在常温下反应l 10h，得到带有伯氨基化的碳纳米管。
本发明所用的碳纳米管包括单壁，双壁和多壁碳纳米管。
本发明所用的芴甲氧羰基(Fmoc)保护的氨基酸或二碳酸二叔丁基酯 (BOC20)保护的氨基酸包括
N-叔丁氧羰基-L-丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天冬 酰胺、N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酰胺、N-叔丁氧羰基-甘氨酸、N-叔丁氧羰基-L-亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-异亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-甲硫氨酸、N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸、N-叔丁氧羰基 -L-丝氨酸、N-叔丁氧羰基-L-色氨酸、N-叔丁氧羰基-L-缬氨酸；
N-芴甲氧羰基-L-丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬 酰胺、N-芴甲氧羰基-L-精氨酸、N-芴甲氧羰基-L-苏氨酸、N-芴甲氧羰基-L-谷氨 酰胺、N-芴甲氧幾基-甘氨酸、N-芴甲氧羰基-L-苯丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-亮氨 酸、N-芴甲氧羰基-L-异亮氨酸、N-芴甲氧羰基-L-甲硫氨酸、N-芴甲氧羰基-L-脯氨酸、N-芴甲氧羰基-L-丝氨酸、N-芴甲氧羰基-L-色氨酸、N-芴甲氧羰基-L-缬氨酸。
本发明所用的溶剂为有机溶剂，包括二甲苯、丙酮、N， N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯。
本发明步骤l中反应所用的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、 磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三
苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酉旨、硫磺、4，4-二 (6-叔丁基-间甲苯基)硫 酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸镍。
本发明步骤2中所用的酸溶液包括1: lvol/vo1盐酸二氧六环溶液、盐酸乙 酸乙酯溶液、盐酸乙酸的混合溶液、三氟醋酸的二氯甲烷溶液。
本发明提供了一种伯胺基化修饰碳纳米管的方法，得到的伯胺化碳纳米管与 现有技术对比明显的优势就是现有技术得到的伯胺化碳纳米管可能含有仲氨基 碳纳米管，而本发明得到的是纯的伯胺基碳纳米管，并且提供的表面带有伯氨基 化的碳纳米管表面的伯胺键能进一步进行反应，从而可以很方便的在碳纳米管表 面设计引入的聚合物，从而获得具有特殊结构和性能的功能化碳纳米管以及相关 的纳米复合材料。为制备高性能材料提供了一种反应活性高的中间体，有着广泛 的应用前景。
图1是本发明的化学反应过程示意图
图2是实施例1使用的羟基修饰的碳纳米管的红外光谱图
图3是实施例1制备的伯胺基修饰的碳纳米管的红外光谱图
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本发明 所使用的羟基化的碳纳米管均购自成都有机所，直径小于8nm，纯度大于90%， 羟基含量约5.58%，其红外图谱如图2所示，直接使用。氨基酸均购自上海国药 集团公司，分析纯。
实施例l
如图1所示步骤第一步将羟基化的碳纳米管100mg、 二碳酸二叔丁基酯 (BOC20)保护的苯丙氨酸400mg、磷酸100mg与50mL 二氯苯溶液混合。40 t:下超声2h，然后在12(TC下回流搅拌24h。过滤，用THF反复洗涤，过滤，真 空干燥，得到带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。
第二步取上述带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管90mg与盐酸10mL、 二氧 六环10mL混合，4(TC下超声2h，在常温下搅拌反应2h，用水和四氢呋喃过滤 洗涤干燥后得到伯氨基化的碳纳米管。得到产物的红外图谱如图3所示。从图中 可以看出其伯胺化修饰的成功。
实施例2
第一步将羟基化的碳纳米管100mg和二碳酸二叔丁基酯(BOC20)保护
的苯丙氨酸800mg，对甲苯磺酸80mg，在60mL二甲苯溶液中，4(TC下超声3h， 然后在12(TC下回流搅拌24h。过滤，用THF反复洗涤，过滤，真空干燥，得到
带有带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。
第二步取上述带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管90mg，盐酸10mL，乙酸乙 酯10mL， 4(TC下超声2h，在常温下搅拌反应2h，得到伯氨基化的碳纳米管。
实施例3
第一步将羟基化的碳纳米管100mg和芴甲氧羰基(Fmoc)保护的苯丙氨 酸500mg,亚磷酸钠50mg， 4(TC下超声2h,然后在80mL甲苯溶液中，8(TC下 回流搅拌24h。过滤，用THF反复洗涤，过滤，真空干燥，得到带有氨基甲酸芴 甲酯的碳纳米管。
第二步取上述带有氨基甲酸荷甲酯的碳纳米管90mg，氢氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超声2h，在常温下搅拌反应2h，得到伯氨基化的碳纳米管。 实施例4
第一步将羟基化的碳纳米管100mg和芴甲氧羰基(Fmoc)保护的甘氨酸 500mg，苯磺酸40mg， 4(TC下超声2h，然后在lOOmL 二氯苯溶液中，12(TC下 回流搅拌24h。过滤，用THF反复洗漆，过滤，真空干燥，得到带有氨基甲酸芴 甲酯的碳纳米管。
第二步取上述带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管90mg，氢氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超声2h,在常温下搅拌反应2h，得到伯氨基化的碳纳米管。 实施例5
第一步将羟基化的碳纳米管100mg和芴甲氧羰基(Fmoc)保护的苯丙氨 酸800mg，对甲苯磺酸40mg， 40'C下超声2h,然后在100mLN，N-二甲基甲酰 氨溶液中，120。C下回流搅拌24h。过滤，用THF反复洗涤，过滤，真空干燥， 得到带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管。
第二步取上述带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管90mg，氢氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超声2h，在常温下搅拌反应2h，得到带有伯氨基化的碳纳米 管。
实施例6
第一步将羟基化的碳纳米管100mg和苄氧羰基保护的丙氨酸800mg，对 甲苯磺酸40mg， 40'C下超声2h，然后在lOOmLN，N-二甲基甲酰氨溶液中，120 ""C下回流搅拌24h。过滤，用THF反复洗涤，过滤，真空干燥，得到带有氨基甲 酸荷甲酯的碳纳米管。
第二步取上述带有氨基甲酸荷甲酯的碳纳米管90mg，氢氟酸10mL，乙酸 乙酯10mL， 4(TC下超声2h，在常温下搅拌反应2h，得到带有伯氨基化的碳纳米 管。 本发明提供了一种伯胺基化修饰碳纳米管的方法，得到的伯胺化碳纳米管与 现有技术对比明显的优势就是现有技术得到的伯胺化碳纳米管可能含有仲氨基 碳纳米管，而本发明得到的是纯的伯胺基碳纳米管。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并 把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本 发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出 的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
参考文献 Dettlaff陽Weglikowska U, Benoit J M, Chiu P W. W a/. Chemical fiinctionalization of single walled carbon nanotubes[J]. Current Applyied physics, 2002， 2(6): 497~501 Stevens J V， Huang A Y， Peng H Q. W a/. Sidewall Amino-Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes through Fluorination and Subsequent Reactions with Terminal Diamines [J]. N咖letters, 2003， 3(3): 331~336 Saito T, Matsushige K, Tanaka K. et al. Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes[J]. Physica B, 2002， 323(卜4): 280~283曹春华，李家麟，贾志杰等.用二胺在碳纳米管上引入胺基团的研究[J].新型碳材料，2004， 19(2): 137-140.
权利要求
1、一种制备伯胺基修饰的碳纳米管的方法，包括如下步骤羟基化碳纳米管的羟基与芴甲氧羰基保护的氨基酸的羧基或二碳酸二叔丁基酯保护的氨基酸的羧基在催化剂下反应，得到带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管或氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管；然后在酸溶液中脱去甲酸芴甲酯基或甲酸叔丁酯基，得到伯氨基化碳纳米管。
2、 根据权利要求1所述的方法，其具体制备步骤如下-第一步、将羟基化碳纳米管1重量份和芴甲氧羰基保护的或二碳酸二叔丁基酯保护的氨基酸1 100重量份，催化剂0.1 5重量份，在1~200重量份溶剂 中，0 40。C下超声0 10h，然后在50 150。C下回流搅拌12 48h;反应结束 后过滤并用四氢呋喃反复洗涤，过滤，真空干燥，得到带有氨基甲酸芴甲酯或 氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管；第二步、取上述带有氨基甲酸芴甲酯或氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管1重量份 和与酸溶液1 100重量份，0 4(TC下超声0 10h，在常温下反应l 10h，过 滤、洗涤、干燥后得到伯氨基化的碳纳米管。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，所用的芴甲氧羰基保护的氨基酸或 二碳酸二叔丁基酯保护的氨基酸包括N-叔丁氧羰基-L-丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸、N-叔丁氧羰基-L-天 冬酰胺、N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酸、N-叔丁氧羰基-L-谷氨酰胺、N-叔丁氧羰基-甘氨酸、N-叔丁氧羰基-L-亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-异亮氨酸、N-叔丁氧羰基-L-甲硫氨酸、N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸、N-叔丁氧羰 基-L-丝氨酸、N-叔丁氧羰基-L-色氨酸、N-叔丁氧羰基-L-缬氨酸；N-芴甲氧羰基-L-丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬氨酸、N-芴甲氧羰基-L-天冬 酰胺、N-芴甲氧羰基-L-精氨酸、N-芴甲氧羰基-L-苏氨酸、N-荷甲氧羰基-L-谷 氨酰胺、N-芴甲氧羰基-甘氨酸、N-笏甲氧羰基-L-苯丙氨酸、N-芴甲氧羰基-L-亮氨酸、N-芴甲氧羰基-L-异亮氨酸、N-芴甲氧羰基-L-甲硫氨酸、N-芴甲氧羰 基-L-脯氨酸、N-芴甲氧羰基-L-丝氨酸N-芴甲氧羰基-L-色氨酸、N-芴甲氧羰基 -L-缬氨酸。
4、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的羟基化碳纳米管 包括单壁、双壁和多壁碳纳米管。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的溶剂包括二甲苯、丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、 苯、甲苯、氯代苯。
6、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一步中反应所用的催 化剂包括对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔 丁苯基)酯，硫磺、4,4-二 (6-叔丁基-间甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、 叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸镍。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于第二步反应中所用的酸 溶液包括l:l vol/vol盐酸二氧六环溶液、盐酸乙酸乙酯溶液、盐酸乙酸的混合 溶液、三氟醋酸的二氯甲垸溶液。
全文摘要
一种伯胺基化碳纳米管的制备方法。将羟基碳纳米管的羟基与芴甲氧羰基保护的氨基酸或者和二碳酸二叔丁基酯保护的氨基酸的羧基反应可以得到带有氨基甲酸芴甲酯的碳纳米管或者带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。然后在酸溶液中脱去甲酸芴甲酯基或者甲酸叔丁酯基，得到带有伯氨基化的碳纳米管。该伯氨基化的碳纳米管的伯胺基化程度高于现有技术制备的产物，可以作为重要的反应中间体，将其他物质通过化学反应连接在碳纳米管的外表面，实现碳纳米管的功能化设计及应用。也可以与高聚物复合，得到高性能的复合材料。
文档编号C01B31/00GK101177259SQ20061011828
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者屈泽华, 王国建 申请人:同济大学