专利名称：氨基乙烯基聚合物及其抗紫外整理衍生物的制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种主链为碳氢链，侧链中含有直接连在主链次甲基上的伯胺基与酰胺基和连在侧链亚甲基上的伯胺基可反应性基团的水溶性高分子的结构及制备，将其铵盐化或抗紫外功能化，合成系列高分子叔或季铵盐及高分子紫外整理剂，并将所开发的功能高分子用于纤维染色、紫外屏蔽整理等领域。
背景技术：
含伯胺基团的水溶性高分子(如聚乙烯胺、聚烯丙基胺、烯丙基胺与二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、乙烯胺与丙烯腈共聚物、乙烯胺与丙烯酰胺共聚物等)是一类氨基直接连接在碳氢骨架上的高分子材料，最初主要是在造纸、水处理、油田、金属离子络合等领域中得到应用，由于其载荷大量高反应活性的氨基，可用于合成其他水溶性功能高分子材料，因此，近年来已在分离、催化、医药等高新技术领域得到了广泛的应用。而含伯胺基团的水溶性聚胺高分子的制备主要包括聚丙烯酰胺的Hofmann降级重排、N-酰基乙烯胺的均聚或共聚后水解、烯丙基胺盐酸盐自由基均聚或与二甲基二烯丙基氯化铵共聚得到。
Tanaka与Achari采用聚丙烯酰胺和次氯酸钠在低温条件下经Hofmann降级重排制得了高分子侧链含有伯胺与酰胺基团的聚乙烯胺(Hiroo，T.；Ryoichi，S.Preparation of polyvinylamineby the Hofmann degradation of polyacrylamide.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1976，49(10)2821-2823；Ahmida，E.A.；Xavier，C.；Alain，L.C.；Claude，L.Preparation of polyvinylamine frompolyacrylamidea reinvestigation of the Hofmann reaction.Makromol.Chem.，1993，1941879-1891)。US4018826、4623699、4444667采用聚N-酰基乙烯胺经水解得到了聚乙烯胺。US3715336、4880497、4978427与CA2467737采用N-乙酰基乙烯胺与丙烯酸乙烯酯共聚后水解，得到高分子侧链上含有伯胺、羟基、酰胺与酯基的高分子胺类化合物。US5720888、5700893、5529699采用N-酰基乙烯胺与二甲基二烯丙基胺共聚后水解，得到高分子侧链上含有伯胺与季铵盐的高分子。
US2456428对聚丙烯腈催化加氢，得到了高分子侧链上含有氰基、亚胺基及氨基的聚烯丙基胺化合物。Sakuro利用偶氮引发剂引发聚合烯丙基胺盐酸盐得到了分子量为1万左右的聚烯丙基胺盐酸盐(Susumu，H.；Sakuro，H.Homopolymerization of monoallylammonium saltswith azo-initiators.Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1984(5)27-31)。EP242791采用以FeCl3/H2O2为引发体系聚合烯丙基胺盐酸盐，以焦磷酸钠为络和剂，引发聚合得到聚烯丙基胺盐酸盐，烯丙基胺盐酸盐的转化率达90％。JP20020628、2004027162利用单或二烯丙基胺、丙烯酰胺、烯丙基磺酸共聚得到高分子侧链上含伯胺、磺酸、酰胺的聚胺高分子。
近年来随着臭氧层的破坏，大量的紫外线到达地球表面，使紫外线辐射强度增加，并呈现短波化倾向，造成对人类生存及生活用品设施的影响和危害。而利用高分子伯胺的反应性可制备高分子紫外整理，可以克服小分子紫外整理剂与基质结合较差的缺陷。US6916778、6090374将肉桂酸系紫外吸收剂连接到聚乙烯胺高分子上，得到相应的高分子紫外吸收剂用于纤维的抗紫外整理，可明显提高纤维的抗紫外整理功能。US6416627将受阻胺系光稳定剂接枝到乙烯醇与乙烯胺的共聚高分子上，得到相应的水不溶、可分散的高分子光稳定剂用于提高纸张的抗光氧化，可提高纸张的防泛黄功能。JP2003-277435利用聚烯丙基胺与甲醛、二苯甲酮类紫外吸收剂反应，得到侧链连有二苯甲酮的聚烯丙基胺类高分子紫外吸收剂。
利用季铵化试剂处理棉纤维后可赋予纤维正电性，在不加盐的条件下可实现纤维染色。Rupin M利用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵通过浸轧-培烘的方法化学处理棉纤维。处理后的棉纤维带有正电性，使染料磺酸基与季铵盐氮原子间通过静电作用而用于活性染料低盐染色，上色率提高，水洗牢度好(Rupin M.Dyeing with direct and fiber reactive dyes.Text Chem Color.1976，8(9)139-143)。US6350872开发了双活性基的一氯均三嗪型阳离子化试剂处理棉纤维，可以提高它们与纤维的亲和力，在较低用量条件下就可达到甚至超过有盐的效果。Tera.F.M等人采用二乙基氨乙基—淀粉采用物理方法前处理棉纤维后，在不加盐的条件下利用Deramarine红K-4BL染色，处理后的染色纤维K/S值、日晒牢度及折皱回复角都有提高(Tera.F.M，Samaha.S.H.Improving the dyeability and fastness properties of cotton fabric towardsreactive dyes and direct dyes via chemical modification.Colourage.1996，43(7)21-24)。CA2280766采用烯丙基胺与二甲基二烯丙基氯化铵处理纤维后，在不加盐的条件下用于活性染料染色，染色纤维具有良好的耐水洗牢度。
含高反应性基团伯胺的水溶性高分子是一类重要的高分子材料，而目前没有关于高分子侧链中同时含有直接连在主链次甲基上的伯胺基与酰胺基和连在侧链亚甲基上的伯胺基官能团的高分子及其衍生物的研究。
因此，本发明的目的是开发一种新的氨基乙烯基聚合物，即高分子主链为碳氢链，侧链中同时含有直接连在主链次甲基上的伯胺基与酰胺基和连在侧链亚甲基上的伯胺基等官能团，并利用此类高分子为原料，使之铵盐化或抗紫外功能化，合成系列新型高分子叔或季铵盐及高分子紫外整理剂，将之作为染色助剂应用于纤维素纤维的染色中，在染色过程中不加盐，减少含盐有色废水排放，降低环境污染，并赋予纤维抗紫外整理功能，提高染色纤维的紫外屏蔽性能，降低紫外线对人体皮肤的伤害。
发明内容
本发明是主链为碳氢链，侧链具有活泼氨基的氨基乙烯基聚合物及在其氨基上部分引入紫外屏蔽官能团的聚合物衍生物的制备与应用。
本发明氨基乙烯基聚合物是含活泼氨基的功能高分子化合物，在侧链中含有氨基、氨亚甲基、酰胺或酰亚胺反应性基团，其结构通式如下 其中R1、R2＝H、C1-C8烷基或苯基；R3＝H或甲基；R4＝酰胺基或按下式(1-1)的取代或未取代酰亚胺基 X＝Cl或Br；R5、R6、R7＝H、C1-C18烷基或苯基；Q为季铵盐基团，它是含环氧基、酰氯或均三氮苯官能团的季铵盐化合物中的1～3种与高分子上氨基反应后的基团；其结构通式见式(1-2) Y＝-CH2CH(OH)CH2-、-COCH2-或 X＝Cl或Br；R8、R9、R10＝H、C1-C18烷基或苯基；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝0～50；n6＝1～100；n＝1～1000000的整数；t＝0或1。如下面所示部分含伯胺基的氨基乙烯基高分子聚合物
本发明氨基乙烯基聚合物衍生物是一类高分子紫外屏蔽剂，是在小分子紫外屏蔽剂结构中引入活性基，对氨基乙烯基聚合物大分子结构侧链中含有氨基、氨亚甲基、酰胺或酰亚胺基团的接枝衍生物，具有抗紫外整理、促染、固色功能，它具有如下结构通式 其中R11、R12＝H、C1-C8烷基或苯基；A为有机小分子紫外屏蔽基团它是苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺类紫外屏蔽剂中的1～3种；Q为季铵盐基团；R13＝H或甲基；R14＝酰胺基或含叔或季铵盐结构的酰亚胺基；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝1～50；n6＝0～50；n7＝1～100；n＝1～1000000的整数；t＝0或1。
(2)式中A为有机小分子紫外线屏蔽基团它是由苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺类紫外屏蔽剂经辅基修饰后产物中的一种或几种1)苯并三唑类紫外屏蔽剂的化学结构通式为 其中R15＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素或羟基；R16＝H、C1-C12烷基、苯基或氯甲基；R17＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、羟基、氯或溴乙酸酯基、磺酸基或苯磺酸基。例如结构如下的部分含氯甲基、氯或溴乙酸酯基或磺酰氯等可反应基团的苯并三唑类屏蔽剂
2)二苯甲酮类的化学结构通式为 其中R18＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氯或溴乙酸酯基或按下式(4-1)的取代或未取代均三氮苯或苯基 R20、R21＝卤素，优选氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基或取代或未取代苯胺基，其中取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种；R22＝H或异氰酸酯基；R19＝H或磺酸基。如下面所示的部分含异氰酸酯、氯乙酸酯基、三聚氯氰或磺酰氯等可反应基团的二苯甲酮类紫外屏蔽剂
3)三嗪类化学结构通式 其中R23、R24＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7环烷基；R25＝卤素，优选氯或按下式(5-1)的取代或未取代苯基或烷胺基结构基团 R27＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或卤素；R28＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R26＝卤素，优选氯或按下式(5-2)的取代或未取代苯基基团 R29、R30＝H、羟基、C1-C22烷基或C1-C22烷氧基。如下面所示的部分含三聚氯氰或氯乙酸酯等可反应基团的三嗪类紫外屏蔽剂
4)受阻胺类结构通式 其中X＝O或N原子；R31＝氯或溴乙酰基、环氧丙基或按下式(6-1)的取代或未取代均三氮苯基结构基团 R34＝卤素，优选氯或按下式(6-1-1)的取代或未取代苯基或烷胺基结构基团 R37＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或卤素；R38＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R35＝卤素，优选氯；R36＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7环烷基；R32＝H或C1-C12烷基；R33＝H、C1-C12烷基或羟基。如下面所示的部分含三聚氯氰、氯乙酸酯或环氧基等可反应基团的受阻胺类紫外屏蔽剂
上面提及的苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻类抗紫外整理功能基团是通过桥基接枝到氨基乙烯基聚合物高分子上，桥基选自砜基、均三氮苯基、脲基、羟丙基、亚甲基或羰基；其中苯并三唑类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自砜基、羰基或亚甲基；二苯甲酮类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自砜基、均三氮苯基、羰基或脲基；三嗪类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自均三氮苯基、砜基或羰基；受阻胺类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自均三氮苯基、砜基、羰基或羟丙基；氨基乙烯基聚合物的制备方法将单体烯丙基胺、N-酰基乙烯胺、N-酰基烯丙基胺、丙烯酰胺、叔或季铵化丙烯酰胺按(1～10∶1～10∶1～10)的重量比，溶于水与乙醇中，通氮气，升温至50～90℃，加入单体质量的0.01～20％偶氮二异丁腈引发进行三元共聚，1～72小时后，将反应液倒在甲醇中析出固体，过滤、干燥，得共聚物；然后将共聚物加水、浓盐酸，升温至70～100℃，水解1～10小时，倒在甲醇中析出固体，过滤、干燥，制得氨基乙烯基聚合物。
具有紫外整理功能氨基乙烯基聚合物衍生物制备方法首先将小分子的苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺类紫外屏蔽剂通过氯磺化、氯甲基化、氯乙酰化或者与三聚氯氰、含异氰酸酯的化合物，按常规反应，在结构中引入磺酰氯、氯甲基、氯乙酸酯基、均三氮苯基或异氰酸酯活性基团，然后将氨基乙烯基聚合物溶于水、四氢呋喃的混合溶剂中，调pH值至9～10，将基于氨基乙烯基聚合物重量0.5～1倍的上述紫外屏蔽剂溶于四氢呋喃中，在0.5～2小时内滴入氨基乙烯基聚合物溶液中进行反应，反应结束后，用10％盐酸调pH值至2～3，将反应液在甲醇中析出固体，过滤、干燥，用四氢呋喃洗涤，制得氨基乙烯基聚合物的衍生物。其部分结构如下
氨基乙烯基聚合物及其衍生物的促染染色工艺取1g1#、2#、4#、36#～40#高分子配成10g/l的溶液，用10％碳酸钠调pH值至7，称取1g棉纤维在上述高分子溶液中浸润、两浸两轧，布样在90℃培烘10分钟；按色度2％，浴比1∶20的要求将C.I.活性红2配成的染液，放入布样，在不加盐的条件下染色，水洗，在0.2％皂液中，95℃皂煮10分钟，取出布样，水洗。测试结果表明，与传统有盐染色织物的固色率54％相比较，测得固色率为59.5～63％，染料利用率提高5～9％；与传统有盐染色织物的紫外透过率6～12％相比，利用36#～40#高分子处理纤维染色后织物的紫外透过率仅为2～7％。即利用高分子助剂处理纤维后，在不加盐的条件下促染活性染料上染棉纤维，提高染料利用率，减少含盐有色废水排放，减少环境污染，同时通过高分子所连接的紫外屏蔽官能团赋予纤维抗紫外整理功能，减少紫外线对人体皮肤的伤害。
图1是空白布样1与37#聚合物衍生物处理棉布2的紫外透过率的比较；其中纵坐标为透光率(％)；横坐标为波长(nm)。
图2是传统有盐染棉1与37#聚合物衍生物处理棉布后，不加盐染色2的紫外透过率的比较；其中纵坐标为透光率(％)；横坐标为波长(nm)。
具体实施例方式
实施例1在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入烯丙基胺，调温度至0～60℃，在搅拌下滴加浓盐酸至溶液pH值至1～5，减压浓缩后干燥得烯丙基胺盐酸盐。然后将1～10gN-甲酰基乙烯胺、1～10g烯丙基胺盐酸盐、1～10g丙烯酰胺置于三口瓶中，加入50～100ml水、50～100ml乙醇，通氮气，升温至50～90℃，加入单体质量0.01～20％的偶氮二异丁腈引发聚合1～72h，将反应液在甲醇中析出固体，过滤干燥得产品，产品红外谱图在2000cm-1检测到铵盐的特征峰，在1660cm-1处检测到酰胺羰基吸收峰，2760cm-1处检测到醛基吸收峰，说明发生了三元共聚，得到了相应的高分子共聚物。最后称取10g共聚高分子置于三口瓶中，加入50～100ml水与1～10ml浓盐酸，升温至70～100℃，水解6～10h后，在甲醇中析出固体，过滤干燥得高分子侧链含有氨基、氨亚甲基、酰胺基的高分子产品(1#)，产品红外谱图在1660cm-1处的酰胺羰基吸收峰存在，但2760cm-1处的醛基吸收峰消失，说明共聚物中的N-甲酰基发生了水解，生x成了直接连结在碳氢主链上的氨基，根据聚合及水解条件的不同，产品利用电导滴定测定的胺化度在10～90％之间。
实施例2在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入丙烯酰胺、水，搅拌下加热至30～90℃，用氢氧化钠溶液调pH值至8～12，氮气保护下滴加甲醛溶液，反应2～6h。然后滴加二甲胺水溶液，恒温反应3～6h。反应终止后冷却至室温，加盐酸搅拌1h。将产物减压浓缩，冷却至0～5℃，将结晶物过滤，得叔胺化丙烯酰胺盐酸盐。然后将1～10gN-甲酰基乙烯胺、1～10g烯丙基胺盐酸盐、1～10g叔胺化丙烯酰胺盐酸盐置于三口瓶中，加入50～100水，50～100ml乙醇，通氮气，升温至50～90℃，加入单体质量0.01～20％的偶氮二异丁腈引发聚合1～72h。将反应液在甲醇中析出固体，过滤干燥得产品，产品红外谱图在2000cm-1检测到铵盐的特征峰，在1670cm-1处检测到酰亚胺羰基吸收峰，2760cm-1处检测到醛基吸收峰，说明发生了三元共聚，得到了相应的高分子共聚物。最后称取10g共聚高分子置于三口瓶中，加入50～100ml水，1～10ml浓盐酸，升温至70～100℃，水解6～10h后，在甲醇中析出固体，过滤、干燥得高分子侧链含有氨基、氨亚甲基、叔胺化酰胺基的高分子产品(2#)。产品红外谱图在1670cm-1处存在酰亚胺羰基吸收峰，但2760cm-1处的醛基吸收峰消失，说明共聚物中的N-甲酰基发生了水解，生成了直接连结在碳氢主链上的氨基，根据聚合及水解条件的不同，产品利用电导滴定测定的胺化度在10～90％之间。
实施例3在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶内，加入烯丙基胺、水，室温条件下滴加乙酸酐，并用10％碳酸钠溶液控制pH值在8～10之间，反应结束后，过滤、干燥得乙酰化烯丙基胺。然后将1～10gN-乙酰基乙烯胺、1～10g乙酰化烯丙基胺、1～10g丙烯酰胺置于的三口瓶中，加入50～100ml水、10～100mlDMF，通氮气1h升温至50～90℃，加入单体质量0.01～20％的偶氮二异丁腈引发聚合1～72h。将反应液在甲醇中析出固体，过滤、干燥得产品，产品红外谱图在1650cm-1处检测到酰胺羰基强吸收峰。最后称取10g共聚高分子置于三口瓶中，加入50ml～100ml水，1～10ml浓盐酸，升温至70～100℃，水解1～3h后，在甲醇中析出固体，过滤干燥得高分子侧链含有氨基、氨亚甲基、乙酰氨基、乙酰氨亚甲基、酰胺基的高分子产品(3#)。产品红外谱图在2000cm-1检测到铵盐的特征峰，在1650cm-1处检测到酰胺羰基吸收峰，但强度比水解前减弱，根据聚合及水解条件的不同，产品利用电导滴定测定的胺化度在10～90％之间。
实施例4在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶中，加入氯乙酸、水，调温度至0～50℃，通入三甲胺气体，反应5h后，过滤、干燥得甜菜碱盐酸盐。然后称取甜菜碱盐酸盐置于三口瓶中，加入二氯亚砜，升温至50～90℃反应2h，蒸出过量的氯化亚砜，利用无水乙醚洗涤，在高纯氮气保护下干燥，得甜菜碱酰氯。最后将1#高分子1～10g、10～100ml水加入三口瓶后，用10％氢氧化钠溶液调pH值至7～12，在0～60℃下分批加入1～5g甜菜碱酰氯，反应5h后，用10％的盐酸溶液调pH值至2～3，在甲醇中析出固体，过滤，真空干燥得高分子侧链含有氨基、氨亚甲基、季铵基、酰胺基的高分子产品(4#)。产品红外谱图在2000cm-1检测到铵盐的特征峰，在1650cm-1处检测到酰胺羰基吸收峰，在3400cm-1处存在氨基吸收峰，但强度比起始原料(1#)减弱。
实施例5在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶，加入干燥的50～100ml环己烷、1～10g苯并三唑紫外屏蔽剂、0.1～2g多聚甲醛，加热回流，通干燥氯化氢气体反应3～6h，反应结束后，蒸出溶剂得固体，采用环己烷重结晶，得氯甲基化苯并三唑(6#)。然后在三口瓶中加入1#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氢呋喃后搅拌溶解，利用氢氧化钠溶液调pH值到7-12，将0.1～2g氯甲基化苯并三唑(6#)溶于1～10ml四氢呋喃溶液，在0.5～2h内滴加入反应体系中，利用薄层色谱检测反应终点(展开剂丁醇∶乙酸∶水＝4∶1∶5取上层)，反应结束后，用10％盐酸溶液调pH值至2～3，将反应液在甲醇中析出，过滤，利用甲醇洗涤多次，干燥，得高分子侧链含有氨基、氨亚甲基、苯并三唑、酰胺基的高分子产品(36#)，在水中的最大吸收波长为340nm，根据接枝条件的不同，产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的小分子紫外屏蔽剂接枝取代度在5～50％之间。
实施例6～9方法同实施例5，即利用2#～5#氨基乙烯基聚合物代替实施例5中的1#高分子与氯甲基化苯并三唑反应(6#)，得到相应的高分子侧链含有苯并三唑紫外屏蔽官能团的功能高分子，其他条件与实施例5一致。
实施例10在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶中，加入二苯甲酮紫外屏蔽剂、氯化亚砜、DMF。然后将混合物加热至50～90℃保温反应5h，蒸出过量的氯化亚砜，冷却至室温，冰水洗涤至滤液为中性，将滤饼真空干燥得磺酰氯化二苯甲酮(14#)。然后在三口瓶中加入1#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氢呋喃后搅拌溶解，利用氢氧化钠溶液调pH值到9-10，将0.1～2g磺酰氯化二苯甲酮紫外屏蔽剂(14#)溶于1～10ml四氢呋喃溶液，在0.5～2h内滴加入反应体系中，利用薄层色谱检测反应终点(展开剂丁醇∶乙酸∶水＝4∶1∶5取上层)，反应结束后，用10％盐酸溶液调pH值至2-3，将反应液在甲醇中析出，过滤，利用甲醇洗涤多次，干燥，得高分子侧链含有氨基、氨亚甲基、二苯甲酮、酰胺基的高分子产品(37#)％，产品在水中的最大吸收波长为300nm，根据接枝条件的不同，产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的小分子紫外屏蔽剂接枝取代度在5～50％之间。
实施例11～14方法同实施例10，即利用2#～5#氨基乙烯基聚合物代替实施例10中的1#高分子与磺酰氯化二苯甲酮(14#)反应，得到相应的高分子侧链含有二苯甲酮紫外屏蔽官能团的功能高分子，其他条件与实施例10一致。
实施例15在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶中，加入三聚氯氰、氯苯、无水三氯化铝，调温度至0-90℃，加入间苯二酚，反应5h后冷至室温，在含盐酸的冰水中析出，过滤，滤饼利用冰水洗至滤液呈中性，将滤饼真空干燥得产品(20#)。然后在三口瓶中加入2#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氢呋喃后搅拌溶解，利用氢氧化钠溶液调pH值到9-10，将0.1～2g三嗪紫外屏蔽剂(20#)溶于10ml四氢呋喃溶液，在0.5～2h内滴加入反应体系中，利用薄层色谱检测反应终点(展开剂丁醇∶乙酸∶水＝4∶1∶5取上层)，反应结束后，用10％盐酸溶液调pH值至2-3，将反应液在甲醇中析出，过滤，利用甲醇洗涤多次，干燥，得高分子侧链含有三嗪紫外屏蔽官能团的高分子产品(38#)，产品在水中的最大吸收波长为380nm，根据接枝条件的不同，产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的小分子紫外屏蔽剂接枝取代度在5～50％之间。
实施例16～19方法同实施例15，即利用1#、3#～5#氨基乙烯基聚合物代替实施例15中的2#高分子与三嗪紫外屏蔽剂(20#)反应，得到相应的高分子侧链含有三嗪紫外屏蔽官能团的功能高分子，其他条件与实施例15一致。
实施例20在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的三口瓶中，加入三聚氯氰、氯苯、无水三氯化铝，调温度至0-90℃，加入间苯二酚，反应5h后冷至室温，在含盐酸的冰水中析出，过滤，滤饼利用冰水洗至滤液呈中性，将滤饼真空干燥得产品(18#)。然后在三口瓶中，加入二氯三嗪紫外屏蔽剂(18#)、丙酮、碳酸钾、受阻胺，升温至40～90℃，反应6h，减压蒸出丙酮，固体采用冰水洗涤至滤液为中性，将滤饼真空干燥得产品(32#)。最后在三口瓶中加入3#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氢呋喃后搅拌溶解，调pH值到9-10，将0.1～2g受阻胺紫外屏蔽剂(32#)溶于1～10ml四氢呋喃溶液，在0.5～2h内滴加入反应体系中，反应结束后，用10％盐酸溶液调pH值至2-3，将反应液在甲醇中析出，过滤，利用甲醇洗涤多次，干燥，得高分子侧链含有受阻胺紫外屏蔽官能团的高分子产品(39#)，产品在水中的最大吸收波长为370nm，根据接枝条件的不同，产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的小分子紫外屏蔽剂接枝取代度在5～50％之间。
实施例21～24方法同实施例20，即利用1#、2#、4#、5#氨基乙烯基聚合物代替实施例20中的3#高分子与受阻胺紫外屏蔽剂(32#)反应，得到相应的高分子侧链含有受阻胺紫外屏蔽官能团的功能高分子，其他条件与实施例20一致。
实施例25取适量1#高分子，配制成10g/l的溶液并用10％Na2CO3溶液调节溶液pH＝7。取准确称量的棉纤维在高分子溶液中浸润，两浸两轧，得布样在90℃焙烘10min，待染。取C.I.活性红2配成染液，用移液管取染液放入100ml烧杯中，加水，配成染浴(色度为2％，浴比为1∶20)。放入1#高分子处理过的棉纤维。在不加盐的条件下染色，染色结束后，布样水洗每鼠接种0.2mlHeps肿瘤细胞悬液于皮下。整个接种过程须在无菌罩内以无菌操作进行，1h内完成接种。
接种后随机分为5组，每组10只，分别为肿瘤模型对照组、15μg/kg、30μg/kg和60μg/kg试验组、5-fu阳性对照组，另加阴性对照组，共6组。接种瘤细胞24h后，试验组腹腔注射itrabin，剂量分别为15μg/kg、30μg/kg和60μg/kg试验组，阴性对照组和肿瘤模型对照组等体积注射药物溶媒，5-FU对照组以生理盐水为溶剂，剂量为10mg/kg，各组动物均按0.2ml在腹腔注射，连续给药8d。末次给药后次日，进行如下观察①完整剥离瘤块，并称重计算肿瘤抑制率，肿瘤抑制率＝(对照组肿瘤重量-治疗组肿瘤重量)/对照组肿瘤重量×100％；②组织学检查将肿瘤组织用4％甲醛溶液固定，石蜡包埋，切片，HE染色后用光镜检查，并切取上述各组大鼠肿瘤组织，经4％戊二醛及1％四氧化锇预固定和后固定后，酒精及丙酮逐级脱水，环氧树脂包埋，作0.5μm厚薄切片，醋酸双氧铀及枸橼酸铅染色，透射电镜观察。
3、实验结果番荔枝内酯单体化合物(itrabin)对小鼠移植性肿瘤Heps的生长抑制作用不同剂量的itrabin均能显著抑制小鼠肿瘤的生长(P＜0.01)。番荔枝内酯单体化合物(itrabin)的剂量极小，其抗癌活性是化疗药5-氟脲嘧啶(5-FU)的百倍以上，见表3。
表3 内酯单体(itrabin)对小鼠移植性肝癌Heps作用结果
肿瘤组织细胞超微结构的透射电镜观察结果电镜观察是检测细胞凋亡形态的重要手段之一，尤其是透射电镜对细胞超微结构的观察，为鉴定凋亡提供了最直接和客观的证据。番荔枝内酯单体化合物用药组小鼠的肿瘤细胞，电镜下可见较为典型的凋亡细胞形态学改变，如胞体缩小细胞质密度增高，核固缩，细胞核内染色质浓缩并聚集成块，有边集现象，并可见到类圆形的凋亡小体，核碎裂，线粒体空泡样变等；5-Fu化疗对照组则主要表现为细胞坏死，凋亡少见。
表2高分子紫外屏蔽剂处理纤维后活性染料促染、抗紫外整理结果
从表2可以看出，所开发的氨基乙烯基高分子紫外屏蔽剂具有明显的促染、固色效果，即在不加盐促染的条件下，活性染料的固色率明显提高，并且采用此类高分子处理纤维染色后，染色织物的紫外透光率比传统有盐染色大大降低，具有明显的抗紫外整理效果，有利于提高染色纤维对人体皮肤的防紫外保护作用。
权利要求
1.一种主链为碳氢链、侧链具有活泼氨基的氨基乙烯基聚合物，其特征在于高分子结构中侧链含有氨基、氨亚甲基、酰胺基反应性基团，其结构通式如下 (1)式中R1、R2＝H、C1-C8烷基或苯基；R3＝H或甲基；R4＝酰胺基或按下式(1-1)的取代或未取代酰亚胺基 X＝Cl或Br；R5、R6、R7＝H、C1-C18烷基或苯基；Q为季铵盐基团，它是含环氧基、酰氯或均三氮苯官能团的季铵盐化合物中的1～3种与高分子上氨基反应后的基团；其结构通式见式(1-2) Y＝-CH2CH(OH)CH2-、-COCH2-或 X＝Cl或Br；R8、R9、R10＝H、C1-C18烷基或苯基；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝0～50；n6＝1～100；n＝1～1000000的整数；t＝0或1。
2.根据权利要求1所述氨基乙烯基聚合物的衍生物，其特征在于氨基乙烯基聚合物大分子结构侧链中含有紫外屏蔽基团、氨基、氨亚甲基、酰胺或酰亚胺基团的接枝衍生物，其结构通式如下 (2)式中R11、R12＝H、C1-C8烷基或苯基；A为有机小分子紫外屏蔽基团它是苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺类紫外屏蔽剂中的1～3种；Q为季铵盐基团，结构与权利要求1含义一致；R13＝H或甲基；R14＝酰胺基或含叔或季铵盐结构的酰亚胺基，结构与权利要求1一致；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝1～50；n6＝0～50；n7＝1～100；n＝1～1000000的整数；t＝0或1。
3.根据权利要求2所述氨基乙烯基聚合物的衍生物，其特征在于有机小分子紫外屏蔽基团选自取代或未取代苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺类化合物1)苯并三唑类的化学结构通式为 (3)式中R15＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素或羟基；R16＝H、C1-C12烷基、苯基或氯甲基；R17＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、羟基、氯或溴乙酸酯基、磺酸基或苯磺酸基；2)二苯甲酮类的化学结构通式为 (4)式中R18＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氯或溴乙酸酯基或按下式(4-1)的取代或未取代均三氮苯或苯基 或 其中R20、R21＝卤素，优选氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基或取代或未取代苯胺基；R22＝H或异氰酸酯基；R19＝H或磺酸基；R20、R21中的取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2种3)三嗪类化学结构通式 (5)式中R23、R24＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7环烷基；R25＝卤素，优选氯或按下式(5-1)的取代或未取代苯基或烷胺基结构基团 或-NH-R28(5-1)R27＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或卤素；R28＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R26＝卤素，优选氯或按下式(5-2)的取代或未取代苯基基团 R29、R30＝H、羟基、C1-C22烷基或C1-C22烷氧基；4)受阻胺类结构通式 其中X＝O或N原子；R31＝氯或溴乙酰基、环氧丙基或按下式(6-1)的取代或未取代均三氮苯基结构基团 或 R34＝卤素，优选氯或按下式(6-1-1)的取代或未取代苯基或烷胺基结构基团 或-NH-R38(6-1-1)R37＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或卤素；R38＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R35＝卤素，优选氯；R36＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7环烷基；R32＝H或C1-C12烷基；R33＝H、C1-C12烷基或羟基。
4.根据权利要求2所述氨基乙烯基聚合物的衍生物，其特征在于苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺小分子紫外屏蔽剂通过桥基接枝到高分子上，桥基选自砜基、均三氮苯基、脲基、羟丙基、亚甲基或羰基，其中苯并三唑类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自砜基、羰基或亚甲基；二苯甲酮类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自砜基、均三氮苯基、羰基或脲基；三嗪类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自均三氮苯基、砜基或羰基；受阻胺类紫外屏蔽剂接枝桥基优选自均三氮苯基、砜基、羰基或羟丙基。
5.根据权利要求1所述氨基乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于该方法是将单体烯丙基胺、N-酰基乙烯胺、N-酰基烯丙基胺、丙烯酰胺、叔或季铵化丙烯酰胺按(1～10∶1～10∶1～10)的重量比，在水与乙醇中，通氮气，升温至50～90℃，加入单体重量的0.01～20％偶氮二异丁腈引发进行三元共聚，1～72小时后，将反应液倒在甲醇中析出固体，过滤、干燥，得共聚物；然后将共聚物加水、浓盐酸，升温至70～100℃，水解1～10小时，倒在甲醇中析出固体，过滤、干燥，制得氨基乙烯基聚合物。
6.根据权利要求2所述氨基乙烯基聚合物的衍生物制备方法，其特征在于首先将小分子的苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类或受阻胺类紫外屏蔽剂通过氯磺化、氯甲基化、氯乙酰化或者与三聚氯氰、含异氰酸酯的化合物，按常规反应，在结构中引入磺酰氯、氯甲基、氯乙酸酯基、均三氮苯基或异氰酸酯活性基团，然后将氨基乙烯基聚合物溶于水、四氢呋喃的混合溶剂中，调pH值至9～10，将基于氨基乙烯基聚合物重量0.5～1倍的上述紫外屏蔽剂溶于四氢呋喃中，在0.5～2小时内滴入氨基乙烯基聚合物溶液中进行反应，反应结束后，用10％盐酸调pH值至2～3，将反应液在甲醇中析出固体，过滤、干燥，用四氢呋喃洗涤，制得氨基乙烯基聚合物的衍生物。
7.根据权利要求1、2所述氨基乙烯基聚合物及其衍生物的促染染色工艺，其特征在于取1g1#、2#、4#、36#～40#高分子配成10g/l的溶液，用10％碳酸钠调pH值至7，称取1g棉纤维在上述高分子溶液中浸润、两浸两轧，布样在90℃培烘10分钟；按色度2％，浴比1∶20的要求将C.I.活性红2配成染液，放入布样，在不加盐的条件下染色，水洗，在0.2％皂液中，95℃皂煮10分钟，取出布样，水洗。测试结果表明，与传统有盐染色织物的固色率54％相比较，测得固色率为59.5～63％，染料利用率提高5～9％；与传统有盐染色织物的紫外透过率6～12％相比，利用36#～40#高分子处理纤维染色后织物的紫外透过率仅为2～7％。
全文摘要
本发明提供了一类氨基乙烯基聚合物及其衍生物的制备与应用。该氨基乙烯基聚合物含有直接连在主链次甲基上的伯胺基与酰胺基和连在侧链亚甲基上的伯胺基团，选自烯丙基胺、N－酰基乙烯胺、N－酰基烯丙基胺、丙烯酰胺、叔或季铵化丙烯酰胺的三元共聚物的水解产物；具有抗紫外整理功能的氨基乙烯基聚合物衍生物的紫外屏蔽官能团选自三嗪类、苯并三唑类、二苯甲酮类或受阻胺类化合物，即首先在小分子紫外屏蔽剂结构中引入活性基，然后与氨基乙烯基聚合物反应，得到具有抗紫外整理功能的大分子。氨基乙烯基聚合物及其抗紫外整理衍生物可在不加盐的条件下用于纤维的活性染料染色、固色及抗紫外整理。
文档编号C08F220/00GK1861655SQ200610046809
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者张淑芬, 唐炳涛, 马威, 杨锦宗 申请人:大连理工大学