超支化聚合物及其制造方法、以及含有该超支化聚合物的抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：超支化聚合物及其制造方法、以及含有该超支化聚合物的抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适宜用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的高分子材料的超支化聚合物及其制造方法，以及含有该超支化聚合物作为抗蚀剂材料的基础聚合物的可以形成超LSI制造用的微细图案的抗蚀剂组合物。
背景技术：
近年来，对于作为微细加工技术受到重视的光刻蚀法，由于光源的短波长化而使微细化不断发展，实现了超LSI的高集成化。因此，在抗蚀剂组合物中，对各光源具有透明的化学结构的基础聚合物的开发在不断发展。例如，对于KrF准分子激光(波长248nm)，提出了含有以PHS(聚羟基苯乙烯)为基本骨架的聚合物的抗蚀剂组合物，对于ArF准分子激光(波长193nm)，提出了含有脂环式结构的聚合物的抗蚀剂组合物，或对于F2准分子激光(波长157nm)，提出了含有引入了氟原子(全氟结构)的聚合物的抗蚀剂组合物(参照WO 00/17712号公报)。
但是，当使用上述聚合物形成今后所需的比50nm更细的超微细图案时，以线边缘粗糙度为指标的图案侧壁的凹凸越来越成为问题。在FrancoCerrina，Vac.Sci.Tech.B，19，62890(2001)中指出，为了对以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PHS(聚羟基苯乙烯)为主的以往的抗蚀剂进行电子射线、极远紫外线(EUV)曝光，形成比50nm更细的图案，将表面平滑性控制在纳米水平成为课题。
根据Toru Yamaguti，Jpn.J.Appl.Phys.，38，7114(1999)，图案侧壁的凹凸是由构成抗蚀剂的聚合物的集合体所致，对于抑制聚合物的分子集合的技术提出了为数众多的报告。
例如，在Toru Yamaguti，Jpn.J.Appl.Phys.，38，7114(1999)中，作为提高正型电子射线抗蚀剂的表面平滑性的手段，报告了在线状聚合物中引入交联结构是有效的。
此外，作为与线状分子相比，线边缘粗糙度提高的分支型聚合物的例子，在特开2000-347412号公报中公开了将直链酚衍生物主链分支结合连锁的聚合物，但达不到形成比50nm更细的图案。
此外，Alexander R.Trimble，Proceedings of SPIE，3999，1198，(2000)中公开了由具有羧基的酚衍生物构成的分支型的聚酯，但对基板的密着性差。
在特表2000-00516号公报、特表2000-514479号公报、KrzysztofMatyjaszewski，Macromolecules 29，1079(1996)和Jean M.J.Frecht，J.Poly.Sci.，36，955(1998)中，对于作为成为刻蚀法主体的高分子的苯乙烯衍生物的高分支化，报告了利用氯甲基苯乙烯的活性自由基聚合可以控制支化度、重均分子量。
但是，实际情况是到目前为止对于抗蚀剂所需的，用于赋予曝光产生的加工性的分子设计尚无报告，期望其迅速开发。

发明内容
本发明的目的在于提供可以用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的聚合物材料的使表面平滑性和碱可溶性提高的超支化聚合物、该超支化聚合物的制造方法、含有该超支化聚合物的抗蚀剂组合物。
为了解决上述课题，本发明者们反复进行了锐意研究，其结果获得如下见解。即，发现以高度支化(分支)结构为芯部、分子末端具有酸分解性基团的超支化聚合物，其在线状聚合物中看到的分子间的缠结少，与将主链交联的分子结构相比，溶剂产生的溶胀也小。其结果发现成为图案侧壁的表面粗糙度原因的大的分子集合体的形成得到抑制。此外发现，超支化聚合物通常为球状形态，如果在球状聚合物表面存在酸分解性基团，在光刻蚀法中，由于在曝光部分由光酸发生剂产生的酸的作用而引起分解反应，从而产生亲水基，其结果可以成为在聚合物分子的外周存在多个亲水基的球状胶束状的结构。其结果发现，该聚合物高效地溶解于碱水溶液中，与碱溶液一起被去除，因此可以形成微细的图案，适宜用作抗蚀剂材料的基础树脂。
本发明以本发明者的上述见识为基础完成。即，本发明提供一种超支化聚合物，其特征在于在聚合物分子末端具有酸分解性基团。
本发明还提供一种超支化聚合物，其特征在于在使苯乙烯衍生物进行活性自由基聚合反应得到的超支化聚合物的分子末端具有酸分解性基团。
在本发明中，上述超支化聚合物中的芯部为下述式(1)所示单体的均聚物，或下述式(1)所示单体和从下述式(2)～(5)中选取的至少一种单体的共聚物。
结构式(1)(式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10的亚烷基。Z表示卤素原子)。
(式(2)～(5)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
R2、R3表示氢原子、碳原子数为1～30的直链状、分支状或环状的烷基、或碳原子数为6～30的芳基，R2、R3可以彼此相同或不同。
R4表示氢原子；碳原子数为1～40的直链状、分支状或环状的烷基；三烷基甲硅烷基(其中各烷基的碳原子数为1～6)；氧代烷基(其中烷基的碳原子数为4～20)；或下述式(6)所示的基团(其中R5为直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，R6、R7相互独立地表示氢原子、直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，或当R6、R7表示直链状或分支链状的碳原子数为1～10的烷基时，可以相互一起形成环)。n表示0～10的整数)。
本发明还提供一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于包括单独使上述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合或使上述式(1)所示单体和选自上述式(2)～(5)的至少1种单体进行活性自由基聚合的工序；通过使该工序中得到的聚合物和含有酸分解性基团的化合物进行反应，在该聚合物中引入酸分解性基团的工序。
本发明还提供一种超支化聚合物的制造方法，其特征在于包括使下述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合反应，合成超支化聚合物的超支化聚合物合成工序；使该合成的超支化聚合物与含有酸分解性基团的化合物反应，在该超支化聚合物的末端引入酸分解性基团的酸分解性基团引入工序。
结构式(1)
(式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10的亚烷基。Z表示卤素原子)。
本发明还提供含有上述超支化聚合物的抗蚀剂组合物。
根据本发明，可以提供能够解决以往的各种问题，可以用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的高分子材料的超支化聚合物，以及含有适宜用作表面平滑性要求达到的纳米级的与电子射线、远紫外线(DUN)和极远紫外线(EUV)光源对应的抗蚀剂材料的基础聚合物，可以形成超LSI制造用的微细图案的超支化聚合物的抗蚀剂组合物。
根据本发明，可以提供使表面平滑性和碱可溶性提高的抗蚀剂材料的基础聚合物。根据本发明，还可以提供感光度、耐蚀刻性、成膜性优异，金属催化剂等产生的污染少的抗蚀剂材料的基础聚合物。
具体实施例方式
(超支化聚合物及超支化聚合物的制造方法)本发明的超支化聚合物在高度支化(分支)结构的芯部分的末端具有酸分解性基团。
本发明的超支化聚合物在使苯乙烯衍生物进行活性自由基聚合反应得到的超支化聚合物的分子末端具有酸分解性基团。
本发明的超支化聚合物可以采用本发明的超支化聚合物的制造方法制备。
本发明的超支化聚合物的制造方法包括芯部的合成工序和酸分解性基团引入工序，根据需要包括其他工序。
以下通过对本发明的超支化聚合物的制造方法的说明，会使本发明的超支化聚合物的详细情况变得更清楚。
-芯部的合成工序-作为形成本发明的超支化聚合物的芯部的单体，如果可以进行活性自由基聚合，则并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，优选使用上述式(1)～(5)所示的单体。
作为可以在本发明中使用的苯乙烯衍生物，如果可以进行活性自由基聚合，则并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，优选使用上述结构式(1)所示的单体。
本发明的超支化聚合物中的芯部更优选是上述式(1)所示单体的均聚物，或上述式(1)所示单体和从下述式(2)～(5)中选取的至少一种单体的共聚物。
在本发明的超支化聚合物的芯部中，上述式(1)所示单体的构成摩尔百分比为5～100％，优选20～100％，更优选50～100％。
上述式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基等、以及这些基团结合形成的基团、或这些基团中介入了-O-、-CO-、-COO-的基团。其中，优选碳原子数为1～8的亚烷基，更优选碳原子数为1～8的直链亚烷基，进一步优选亚甲基、亚乙基、-OCH2-基、-OCH2CH2-基。
Z表示氟、氯、溴、碘等卤素原子。其中优选氯原子、溴原子。
作为本发明中可以使用的上述式(1)所示的单体，可以列举例如氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、对-(1-氯乙基)苯乙烯、溴(4-乙烯基苯基)苯基甲烷、1-溴-1-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-酮、3-溴-3-(4-乙烯基苯基)丙醇等。其中优选氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、对-(1-氯乙基)苯乙烯。
在上述式(2)～(5)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。其中优选氢原子和甲基。
R2、R3表示氢原子；碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～10的直链状、分支状、环状的烷基；或碳原子数为6～30、优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～10的芳基，R2、R3可以彼此相同或不同。作为直链状、分支状、环状的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基等，作为芳基，可以列举苯基、4-甲基苯基、萘基等。其中优选氢原子、甲基、乙基、苯基。
R4表示氢原子；碳原子数为1～40、优选碳原子数为1～30、更优选碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的烷基；三烷基甲硅烷基(其中各烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4)；氧代烷基(其中烷基的碳原子数为4～20，优选为4～10)；或上述式(6)所示的基团(其中R5表示氢原子；或直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6的烷基，R6、R7相互独立地表示氢原子；或直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10、优选碳原子数为1～8、更优选碳原子数为1～6的烷基，或可以相互一起形成环)。
在上述R4中，作为直链状、分支状或环状的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、三乙基カルビル基、1-乙基降冰片基、1-甲基环己基、金刚烷基、2-(2-甲基)金刚烷基、叔戊基等。
在上述R4中，作为三烷基甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1～6的基团。作为氧代烷基，可以列举3-氧代环己基等。
作为式(6)所示的基团，可以列举1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-仲丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-叔戊氧基乙基、1-乙氧基正丙基、1-环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等直链状或分支状缩醛基；四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状缩醛基等，其中特别优选乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基、四氢吡喃基。
式(5)中，n表示0～10的整数，优选0～7的整数，更优选0～4的整数。
作为式(2)所示的单体，优选在式(2)中R1为氢原子或甲基，R2和R3相互独立地为氢原子或碳原子数为1～6的直链或分支烷基的单体。作为式(2)所示单体的具体例，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基苯乙烯等。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯。
作为式(3)所示的单体，优选在式(3)中R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数为1～6的直链或分支烷基，R4为氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、分支状、环状的烷基、各个烷基为碳原子数1～6的三烷基甲硅烷基、或上述式(6)所示的基团(其中R5为直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基，R6、R7表示相互独立的氢原子、或直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基，或相互结合形成环)的单体。作为式(3)所示单体的具体例，可以列举羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、环己氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯等。其中优选羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯。
作为式(4)所示的单体，优选在式(4)中R1为氢原子或甲基，R4为氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、分支状、环状的烷基、或上述式(6)表示的基团(其中R5为直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基，R6、R7表示相互独立的氢原子、或直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基，或相互结合形成环)的单体。作为式(4)所示单体的具体例，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯等。其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯。
作为式(5)所示的单体，优选在式(5)中R4为氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、分支状、环状的烷基，n为1～5的单体。作为式(5)所示的单体的具体例，可以列举下式(a1)～(g1)所示的化合物
等。其中，优选(a1)、(d1)、(e1)、(g1)。
当本发明的超支化聚合物的芯部为式(1)所示的单体和从式(2)～(5)中选取的至少1种单体的共聚物时，构成芯部的全部单体中上述式(1)的量优选为20～90摩尔％，更优选为50～80摩尔％。如果以该量含有式(1)所示的单体，芯部成为对抑制分子间缠结有利的球状形态，因此优选。
本发明的超支化聚合物的芯部可以通过使上述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合，或使上述式(1)和选自上述式(2)～(5)的至少1种单体进行活性自由基聚合反应而合成。具体地说，通常通过在0～200℃下在氯苯等溶剂中使原料单体反应0.1～30小时，可以制造本发明的超支化聚合物的芯部。
上述式(1)所示单体中的Y-Z键被过渡金属络合物可逆地自由基解离，通过抑制2分子终止，使活性自由基聚合进行。
例如，当使用氯甲基苯乙烯作为式(1)所示的单体，使用铜(I价)联吡啶络合物作为催化剂时，氯甲基苯乙烯中的氯原子在将铜(I价)络合物氧化成铜(II价)的状态下作为中间体形成加成体，在氯原子脱离侧产生亚甲基(参照Jean M.J.Frecht，J.Poly.Sci.，36，955(1998))。
该自由基中间体与其他的氯甲基苯乙烯的烯键式双键反应，形成下述式(9)所示的2聚体。此时，分子内生成的伯碳(1)、仲碳(2)由于具有氯基作为取代基，因此各自进一步与其他氯甲基苯乙烯的烯键式双键反应。以下相同地逐次与氯甲基苯乙烯进行聚合。
此外，在下述式(10)所示的4聚体中，伯碳(1)和(2)、仲碳(3)和(4)由于具有氯基作为取代基，各自进一步与其他的氯甲基苯乙烯的烯键式双键反应。以下同样地反复进行反应，生成高度支化的高分子。
如果此时增加作为催化剂的铜络合物的量，则支化度进一步提高。相对于形成芯部的上述式(1)单体的总量，优选催化剂的用量为0.1～60摩尔％，更优选使用1～40摩尔％。如果以该量使用催化剂，可以获得具有后述优选支化度的超支化聚合物芯部。
(9)(2聚体)
(10)(4聚体)上述式(1)和选自上述式(2)～(5)的至少1种单体的共聚物可以采用与上述式(1)所示单体的均聚相同的方法，通过使用过渡金属络合物进行活性自由基聚合而制造。
作为构成本发明的超支化聚合物的芯部分的单体，如果为具有自由基聚合性的不饱和键的结构，还可以使用式(1)～(5)所示单体以外的单体。
作为可以使用的共聚单体，可以列举以下所示的单体。例如为从上述以外的苯乙烯类和丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中选取的具有自由基聚合性不饱和键的化合物。
作为苯乙烯类的具体例，可以列举苄基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为丙烯酸酯类的具体例，可以列举丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯等。
作为甲基丙烯酸酯类的具体例，可以列举甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。
作为烯丙基酯类的具体例，可以列举醋酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇等。
作为乙烯基醚类的具体例，可以列举己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢化糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等。
作为乙烯基酯类的具体例，可以列举丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯等。
其中优选苯乙烯类，其中优选苄基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘。
在本发明的超支化聚合物中，形成芯部的单体的构成摩尔百分比为10～90％，优选20～80％，更优选30～70％。构成芯部的单体的构成摩尔百分比如果在该范围内，由于对于显影液具有适度的疏水性，未曝光部分的溶解得到抑制，因此优选。
作为构成芯部的单体，当使用上述式(1)～(5)所示单体以外的单体时，构成芯部的全部单体中上述式(1)～(5)所示单体的量优选为40～90摩尔％，更优选为50～80摩尔％。如果以该量使用上述式(1)～(5)所示的单体，在保持芯部的球状形态的同时，赋予基板密着性、玻璃化转变温度上升等功能，因此优选。芯部中式(1)～(5)所示单体和其之外的单体的量可以根据目的，通过聚合时的进料量比进行调节。
—酸分解性基团引入工序—在本发明的超支化聚合物中，可以通过使如上所述可以合成的超支化聚合物的芯部和含有酸分解性基团的化合物反应，在聚合物末端引入酸分解性基团。
在本发明中，所谓酸分解性基团，是指在酸(优选利用光能产生酸的光酸发生剂)的作用下分解的基团。优选分解成为亲水基的基团。作为上述酸分解性基团，优选从下述式(I)～(IV)和下述式(7)中选取的基团。
-X-W (7)其中，R1’和R2’表示与R1和R2的记载相同的基团。其中优选氢原子、碳原子数为1～3的直链烷基，特别优选氢原子和甲基。R8表示氢原子；碳原子数为3～40、优选碳原子数为3～30、更优选碳原子数为3～20的直链状、分支状或环状的烷基；三烷基甲硅烷基(其中各烷基的碳原子数为1～6)；氧代烷基(其中烷基的碳原子数为4～20)；或上述式(6)表示的基团。其中优选碳原子数为3～40的直链状或分支状烷基，特别优选叔烷基。
在上述R8中，作为直链状、分支状或环状的烷基(优选叔烷基)，可以列举丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、三乙基カルビル基、1-乙基降冰片基、1-甲基环己基、金刚烷基、2-(2-甲基)金刚烷基、叔戊基等。其中优选叔丁基、1-甲基环己基、金刚烷基、2-(2-甲基)金刚烷基。
在上述R8中，作为三烷基甲硅烷基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1～6的基团。作为氧代烷基，可以列举3-氧代环己基等。
R9和R10表示氢原子；直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基；或碳原子数为6～30的芳基，R9和R10可以彼此相同或不同，可以相互一起形成环。
在上述R9和R10中，作为直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～30的芳基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、1-甲基环戊基、环己基、1-甲基环己基、金刚烷基、三乙基カルビル基、1-乙基降冰片基、1-甲基环己基、金刚烷基、2-(2-甲基)金刚烷基、叔戊基、苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、苯基甲基、1-苯基乙基等。此外，在上述R9和R10中，作为R9和R10一起形成环的例子，可以列举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。其中优选甲基、苯基、环戊烷环、环己烷环等。
G表示卤素原子、氢原子、氰基、直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～30的芳基、烷基羰氧基(其中烷基的碳原子数为1～10)、烷氧基(其中烷基的碳原子数为1～10)、苯氧基、硫醚基、氨基。其中优选氢原子、卤素原子、烷基、芳基、烷基羰氧基、苯氧基，特别优选氢原子、氯原子、溴原子、甲基羰氧基、苯基、苯氧基。
在上述G中，卤素原子可以列举氯原子、溴原子等，作为烷基、芳基，可以列举甲基、乙基、丙基、环己基、烯丙基、苯基等。此外，在上述G中，作为烷基羰氧基，可以列举甲基羰氧基、乙基羰氧基等，作为硫醚基，可以列举甲基硫醚基、乙基硫醚基、苯基硫醚基等。此外，在上述G中，作为氨基，可以列举甲基氨基、二甲基氨基、三甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、三乙基氨基、苯基氨基等。其中优选氯原子、甲基、苯基、甲基羰氧基、苯基硫醚基、苯基氨基。
在上述单元(II)中，m表示0～10的整数，优选0～7的整数，更优选0～4的整数。在上述单元(I)～(IV)中，a、b、c、d表示大于等于1的整数，优选1～20的整数，更优选1～10的整数。
式(7)中，X表示氧原子、硫原子、氮原子或碳原子数为1～6的直链状或分支状烷基、或原子间键。其中优选氧原子。W表示氢原子、碳原子数为1～10的直链状、分支链状或环状的烷基；苯基；碳原子数为7～20的烷氧基苯基、碳原子数为2～10的烷氧基羰基、或下述式(8)表示的基团。其中，优选碳原子数为7～20的烷氧基苯基、碳原子数为2～10的烷氧基羰基、下述式(8)表示的基团。
-R11-COO-R8’ 式(8)式(8)中，R11表示碳原子数1～40、优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20的直链状、分支状、环状的亚烷基、或碳原子数为6～30、优选碳原子数为6～20、更优选碳原子数为6～10的亚芳基。R11可以含有醚键或酯键。R8’表示与上述相同的基团。
在上述式(7)中，作为烷氧基苯基，可以列举例如叔丁氧基苯基、对-(1-甲氧基乙氧基)苯基、对-(1-乙氧基乙氧基)苯基、四氢呋喃氧基苯基、四氢吡喃氧基苯基等。
在上述式(7)中，作为烷氧基羰基，可以列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环己基羰基、苯氧基羰基等。
在上述式(8)中，作为R11，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环戊基、亚环己基、亚苯基、亚萘基、-C6H4OCH2-、-C6H8OCH2-、-C6H5O-等。
因此，作为上述式(7)所示的基团，可以列举叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、对叔丁氧基羰基甲氧基苯氧基、叔戊氧基羰氧基、叔戊氧基羰基甲氧基、1-乙氧基乙氧基羰基甲氧基、2-四氢吡喃氧基羰基甲氧基、2-四氢呋喃氧基羰基甲氧基等。其中优选叔丁氧基羰基甲氧基、对叔丁氧基羰基甲氧基苯氧基。
作为含有酸分解性基团的化合物的具体例，可以列举下述式(i)～(iv)所示的化合物。其中优选式(i)、(iv)所示的化合物。
其中，R1’、R2’、R8、R9、R10、m与以上定义的内容相同。
作为式(i)所示的化合物的具体例，可以列举丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1-甲基环己酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯、丙烯酸三乙基カルビル酯、丙烯酸1-乙基降冰片酯、丙烯酸1-甲基环己酯、丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷酯。其中优选丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯、丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯。
作为式(ii)所示的化合物的具体例，可以列举上述结构式(d1)、(g1)。其中优选(d1)、(g1)。
作为式(iii)所示化合物的具体例，可以列举下述式(15)～(17)所示的化合物。其中优选(15)、(16)。
作为式(iv)所示化合物的具体例，可以列举叔丁氧基苯乙烯、α-甲基叔丁氧基苯乙烯、4-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯、金刚烷基氧基苯乙烯、4-(2-甲基-2-金刚烷基氧基)苯乙烯、4-(1-甲基环己氧基)苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基叔丁基甲硅烷氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯。其中，优选叔丁氧基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯、4-(2-甲基-2-金刚烷基氧基)苯乙烯。
如果是具有自由基聚合性的不饱和键的结构，作为酸分解性基团也可以使用(I)～(IV)所示以外的单体。
作为可以使用的共聚单体，可以列举以下所示的单体。例如从上述以外的苯乙烯类和丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、巴豆酸酯类等中选取的具有自由基聚合性不饱和键的化合物。
作为苯乙烯类的具体例，可以列举苄基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯、乙烯基萘等。
作为丙烯酸酯类的具体例，可以列举丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯等。
作为甲基丙烯酸酯类的具体例，可以列举甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯等。
作为烯丙基酯类的具体例，可以列举乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇等。
作为乙烯基醚类的具体例，可以列举己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢化糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等。
作为乙烯基酯类的具体例，可以列举丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯等。
作为巴豆酸酯类的具体例，可以列举巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酰腈等。
其中，优选苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、巴豆酸酯类，其中优选苄基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、马来酸酐。
在本发明的超支化聚合物中，从形成酸分解性基团的上述式(I)～(IV)中选取的至少1种的重复单元的构成摩尔百分比为10～90％，优选20～80％，更优选30～70％。如果在该范围内，在显影工序中由于曝光部分高效地溶解于碱溶液中而被去除，因此优选。
在本发明的超支化聚合物中，形成酸分解性基团的上述式(7)所示的基团的构成摩尔百分比为10～50％，优选20～50％，更优选30～50％。如果在该范围内，在显影工序中由于曝光部分高效地溶解于碱溶液中而被去除，因此优选。
作为酸分解性基团，当使用上述式(I)～(IV)和式(7)所示以外的单体时，相对于构成酸分解性基团的全部重复单元，上述式(I)～(IV)和式(7)所示重复单元优选为30～90摩尔％，更优选为50～70摩尔％。如果在该范围内，由于曝光部分的高效的碱溶解性没有受到阻碍，给予了耐蚀刻性、润湿性、玻璃化转变温度上升等功能，因此优选。在全部酸分解性基团中式(I)～(IV)和式(7)所示重复单元和这以外的重复单元的量可以根据目的，利用芯部引入时的进料量比进行调节。
上述酸分解性基团可以通过以下两个方法中的任何一个或者它们的并用而引入。
<第一方法>
第一方法为可以使用上述式(i)～(iv)作为含有酸分解性基团的化合物引入(I)～(IV)所示酸分解性基团的方法。
作为催化剂，使用与在超支化聚合物的芯部合成中使用的催化剂相同的过渡金属络合物催化剂，例如铜(I价)联吡啶络合物，以在上述芯部末端存在多个的卤化碳为引发点，通过与上述式(i)～(iv)所示的至少1种化合物的双键的活性自由基聚合而加成聚合为直链状。具体地说，通常在0～200℃下、在氯苯等溶剂中，通过使芯部和上述式(i)～(iv)所示的至少1种化合物反应0.1～30小时，引入(I)～(IV)所示的酸分解性基团，可以制造本发明的超支化聚合物。
作为一例，在用氯甲基苯乙烯形成的超支化聚合物的芯部引入酸分解性基团的反应式如反应式1所示。
反应式1
式中，y为大于等于1的整数，j、k、l分别为大于等于1的数，R1和R8如上所定义。
上述(I)～(IV)所示基团中G表示的基团可以通过引入的酸分解性基团对于卤化碳的公知反应而引入。
<第二方法>
第二方法是使用下述反应式2中的A-X-W(其中，A为通过A的脱离能在X上产生阴离子种、阳离子种、自由基种的基团)作为含有酸分解性基团的化合物，能够引入式(7)所示的酸分解性基团的方法。具体地说，通常在-78～150℃下、在氯苯等溶剂中，通过使芯部和A-X-W反应0.5～30小时，引入式(7)所示的酸分解性基团，可以制造本发明的超支化聚合物。可以以合成的芯部末端存在的多个卤化碳为反应点，通过对于卤化碳的公知的反应引入。例如，采用由氯甲基苯乙烯合成的芯部末端存在的氯基和X-W基的下述取代反应。
反应式2在上述反应式2中，A为通过A的脱离能在X上产生阴离子种、阳离子种、自由基种的基团。
上述超支化聚合物优选由上述式(1)所示单体的均聚物或上述式(1)所示单体与从上述式(2)～(5)所示单体选取的至少1种的共聚物的芯部、和上述式(I)、(II)、(III)或(7)所示酸分解性基团构成。
上述超支化聚合物还优选由上述式(1)所示单体的均聚物或上述式(1)所示单体与从上述式(2)～(4)所示单体选取的至少1种的共聚物的芯部、和上述式(I)、(III)或(IV)所示的酸分解性基团构成。
上述超支化聚合物还优选由与从上述式(2)、(4)或(5)所示单体中选取的至少1种的共聚物的芯部、和上述式(IV)所示的酸分解性基团构成。
本发明的超支化聚合物中酸分解性基团的引入比，相对于构成超支化聚合物的芯部分的上述式(1)所示的单体数，优选大于等于0.05，更优选大于等于0.1，进一步优选大于等于0.15，进一步优选大于等于0.2，进一步优选大于等于0.3，进一步优选大于等于0.5，进一步优选大于等于0.6，优选小于等于20，更优选小于等于15，进一步优选小于等于10，进一步优选小于等于7，进一步优选小于等于5。优选0.05～20，更优选0.1～20，进一步优选0.3～20，进一步优选0.3～15，进一步优选0.5～10，最优选0.6～5。如果在该范围内，在显影工序中能进行对于微细图案形成有利的曝光部分的高效碱溶解去除和未曝光部分的溶解抑制，因此优选。
在本发明的超支化聚合物中，构成超支化聚合物的酸分解性基团在引入到芯部后可以通过使用催化剂的部分分解反应，转换成羧基或酚性羟基等酸性基团。
作为上述催化剂的具体例，可以列举盐酸、硫酸、磷酸、溴化氢酸、对甲苯磺酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸等酸催化剂，或氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂。优选酸催化剂，更优选盐酸、对甲苯磺酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸。
在形成酸分解性基团的选自上述式(I)～(IV)中的至少1种重复单元中，本发明的超支化聚合物中具有R8为氢原子的酸性基团的重复单元的构成摩尔百分比为0～70％，优选0～60％，更优选0～50％。如果在该范围内，对于曝光工序中抗蚀剂的高感光度化有利，因此优选。
在形成酸分解性基团的上述式(7)中，本发明的超支化聚合物中R8为氢原子的基团的构成摩尔百分比为0～40％，优选0～30％，更优选0～20％。如果在该范围内，在没有妨碍未曝光部分的溶解抑制的情况下，对于抗蚀剂的高感光度化有利，因此优选。
这里，上述酸分解性基团的引入比是通过测定生成物的1H-NMR，以酸分解性基团中特征的质子的积分值相对于上述式(1)所示单体的摩尔比计算出的，或使用以下的数学式(a)～(c)的任何一个算出。
R=Cm×(AW-CW)CW×Am]]>数学式(a)R=Cm×(BW-CW)CW×(Bm-X-1)]]>数学式(b)R=sr+{r×Cm+(100-r-s)×Dm+s×Em}×(AW-CW)r×Am×CW]]>数学式(c)R酸分解性基团相对于构成芯部分的式1所示的单体的引入摩尔比Am具有酸分解性基团的单体的平均分子量Bm具有脱卤化的酸分解性基团的分子的平均分子量Cm构成芯部分的式1所示的单体的平均分子量Dm构成芯部分的式1以外且无酸分解性基团的单体的平均分子量Em构成芯部分且具有酸分解性基团的单体的平均分子量AW引入了酸分解性基团的超支化聚合物的重均分子量BW脱卤化的超支化聚合物的重均分子量CW芯部分的重均分子量X在构成芯部分的单体中存在的卤素的原子量r构成芯部分的式1所示单体的摩尔％s构成芯部分且具有酸分解性基团的单体的摩尔％上述超支化聚合物中芯部的支化度(Br)优选为0.1～0.9，更优选为0.3～0.7，进一步优选为0.4～0.5，最优选为0.5。芯部分的支化度如果在该范围内，聚合物分子间的缠结少，图案侧壁的表面粗糙度得以抑制，因此优选。
这里，上述支化度可以通过测定生成物的1H-NMR，如下所述求得。即，使用在4.6ppm处出现的-CH2Cl部位的质子的积分比H1°和在4.8ppm处出现的CHCl部位的质子的积分比H2°，通过下述数学式(A)算出。如果在-CH2Cl部位和CHCl部位两者都进行聚合，支化提高，则Br值接近0.5。
数学式(A)本发明的超支化聚合物中芯部的重均分子量优选为300～100000，还优选500～80000，更优选1000～100000，进一步优选1000～50000，最优选5000～50000。如果芯部的分子量在该范围内，芯部成为球状形态，而且在酸分解性基团引入反应中能够确保在反应溶剂中的溶解性，因此优选。此外成膜性优异，在上述分子量范围的芯部衍生了酸分解性基团的超支化聚合物中，对于抑制未曝光部分的溶解有利，因此优选。
本发明的超支化聚合物的重均分子量(Mw)优选500～150000，更优选2000～150000，进一步优选1000～100000，进一步优选2000～60000，最优选6000～60000。含有上述重均分子量不足500的超支化聚合物的抗蚀剂，成膜性差，不能涂布到基板上，有时刻蚀工序中形成的加工图案的强度低而不能保持形状，而且在蚀刻工序中耐蚀刻性有时会降低。上述重均分子量如果不足2000，加工图案的强度低，有时无法保持形状，如果超过150000，有时聚合物分子的大小对表面粗糙度会产生不良影响。
这里，上述重均分子量(Mw)可以通过调制0.05重量％的四氢呋喃溶液，在温度40℃下进行GPC测定而求得。可以使用四氢呋喃作为移动溶剂，使用苯乙烯作为标准物质。
如果使用过渡金属络合物作为催化剂合成本发明的超支化聚合物，得到的超支化聚合物有时会含有过渡金属。其量也因使用的催化剂的种类、量而不同，通常以5～7ppm的量含于超支化聚合物中。此时，优选将本发明的超支化聚合物中含有的来自催化剂的金属除去，使其量达到不足100ppb，优选不足80ppb，更优选不足60ppb。如果来自催化剂的金属量为100ppb以上，在曝光工序中照射光被混入的金属元素吸收而使抗蚀剂感光度降低，有时对生产量产生不利。进而在采用O2等离子等进行干式打磨将干式蚀刻处理过的抗蚀剂除去的工序中，混入的金属元素通过等离子附着或扩散到基板上，在后工序中有时会带来各种不利。金属元素量可以用ICPMAS(例如日立制作所制P-6000型MIP-MS)进行测定。作为去除的手段，可以列举例如单独使用离子交换膜(例如日本マイクロリス(株)制、プロテゴCP)和メンブレン膜(例如ミリポア社制、ミリポアフイルタ一)或并用进行过滤的手段。过滤时可以加压，例如如果使聚合物溶液的流速达到0.5～10ml/分，由于对金属元素去除效果有利，因此优选。
本发明的超支化聚合物在碱水溶液中的溶解性，例如可以通过使用电子射线描画装置，对于在硅片上成膜的规定厚度的试料薄膜的规定大小的部分照射50～5000mJ/cm2的电子射线，或者使用放电管式紫外线照射装置，对于在硅片上成膜的规定厚度的试料薄膜的规定大小的部分照射波长245nm能量为0～200mJ/cm2的紫外线，热处理后使其浸渍于碱水溶液中，用数字显微镜观察水洗、干燥后的状态，或者用制薄膜测定装置测定水洗、干燥后的膜厚，进行评价。
曝光面的表面粗糙度例如可以按照永濑雅夫、早稻田大学审查学位论文2475号、“关于采用原子间力显微镜的纳米结构计测和其在装置-工艺中应用的研究”、pp99-107(1996)记载的方法测定。具体地说，使用电子射线描画装置或放电管式紫外线照射装置，对于在上述碱水溶液中显示出溶解性的电子射线或紫外线曝光量的30％的表面进行测定。对于采用与在碱水溶液中的溶解性的记载相同的方法制成的评价试料，可以使用原子间力显微镜，按照作为表面粗糙度的指标的JIS B0601-1994的十点平均粗糙度的求取方法测定。
采用本发明的超支化聚合物的制造方法得到的本发明的超支化聚合物由于在芯部具有高度支化(分支)的结构，因此在线状高分子中所能看到的分子间的缠结少，并且与将主链交联的分子结构相比，溶剂产生的溶胀也小，因此成为表面粗糙度的原因的大的分子集合体的形成得到抑制。此外，由于本发明的超支化聚合物在分子末端具有酸分解性基团，因此在光刻蚀法中，由于在曝光部分由光酸发生剂产生的酸的作用而产生分解反应，产生亲水基，其结果是成为分子外周具有多个亲水基的胶束状的结构，可以高效地溶解于碱水溶液中，形成微细的图案，可以有利地用作以下的抗蚀剂组合物的基础树脂。
(抗蚀剂组合物)本发明的抗蚀剂组合物至少含有上述本发明的超支化聚合物，可以含有光酸发生剂、以及根据需要含有的酸扩散抑制剂(酸捕捉剂)、表面活性剂、其他成分和溶剂。
上述本发明的超支化聚合物的配合量相对于抗蚀剂组合物的总量，优选为4～40重量％，更优选4～20重量％。
作为上述光酸发生剂，如果是利用紫外线、X射线、电子射线等的照射产生酸，则并无特别限制，可以从公知的光酸发生剂中根据目的适当选择，可以列举例如盐、锍盐、含有卤素的三嗪化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、芳香族磺酸酯化合物、N-羟基酰亚胺的磺酸酯化合物等。
作为上述盐，可以列举例如二芳基碘盐、三芳基盐、三芳基锍盐等。作为上述二芳基碘盐，可以列举例如二苯基碘三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐等。作为上述三芳基盐，可以列举例如三苯基六氟盐、三苯基氟硼酸盐、三苯基六氟锑酸盐等。作为上述三芳基锍盐，可以列举例如三苯基锍六氟盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍五氟羟基锑酸盐等。
作为上述锍盐，可以列举例如三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘甲酰基甲基)チオラニウム六氟锑酸盐、1-(2-萘甲酰基甲基)チオラニウム三氟甲磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲磺酸盐等。
作为上述含有卤素的三嗪化合物，可以列举例如2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述砜化合物，可以列举例如二苯二砜、二对甲苯二砜、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基苯乙酮等。
作为上述芳香族磺酸酯化合物，可以列举例如α-苯甲酰基苄基对甲苯磺酸酯(通称苯偶姻甲苯磺酸酯)、β-苯甲酰基-β-羟基苯乙基对甲苯磺酸酯(通称α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)、1，2，3-苯三基三甲磺酸酯、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、4-硝基苄基对甲苯磺酸酯等。
作为上述N-羟基酰亚胺的磺酸酯化合物，可以列举例如N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(对氯苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(环己基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(1-萘基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(苄基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为上述光酸发生剂，优选锍盐、特别是三苯基锍三氟甲磺酸盐；砜化合物、特别是二(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷。
上述光酸发生剂可以单独或2种以上混合使用。作为上述光酸发生剂的配合量并无特别限制，可以根据目的适当选择，相对于上述本发明的超支化聚合物100重量份，优选0.1～30重量份，更优选0.1～10重量份。
此外，作为上述酸扩散抑制剂，如果是具有控制通过曝光从酸发生剂中产生的酸在抗蚀剂被膜中的扩散现象，具有抑制非曝光区域中不优选的化学反应的作用的成分，则并无特别限制，可以从公知的物质中根据目的适当选择，可以列举例如同一分子内具有1个氮原子的含氮化合物、同一分子内具有2个氮原子的化合物、具有3个以上氮原子的多胺化合物或聚合物、含有酰氨基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
作为上述在同一分子内具有1个氮原子的含氮化合物，可以列举例如单(环)烷基胺、二(环)烷基胺、三(环)烷基胺、芳香族胺等。作为上述单(环)烷基胺，可以列举例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、环己胺等。作为上述二(环)烷基胺，可以列举例如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲基胺等。作为上述三(环)烷基胺，可以列举三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲基胺、甲基二环己基胺、三环己胺等。作为上述芳香族胺，可以列举例如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等。
作为上述在同一分子内具有2个氮原子的含氮化合物，可以列举例如乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基胺、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、二(2-二甲基氨基乙基)醚、二(2-二乙基氨基乙基)醚等。
作为上述具有3个以上氮原子的多胺化合物或聚合物，可以列举例如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含有酰氨基的化合物，可以列举例如N-叔丁氧基羰基二正辛胺、N-叔丁氧基羰基二正壬胺、N-叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二环己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，可以列举例如尿素、甲脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环化合物，可以列举例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶、哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
上述酸扩散抑制剂可以单独或2种以上混合使用。作为上述酸扩散抑制剂的配合量，并无特别限制，可以根据目的适当选择，相对于上述光酸发生剂100重量份，优选0.1～1000重量份，更优选0.5～10重量份。
此外，作为上述表面活性剂，如果是显示出对涂布性、条纹、显影性等具有改善作用的成分，则并无特别限制，可以从公知的物质中根据目的适当选择，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯的非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。
作为上述聚氧乙烯烷基醚，可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等。作为上述聚氧乙烯烷基烯丙基醚，可以列举例如聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等。作为上述失水山梨糖醇脂肪酸酯，可以列举例如失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等。作为上述聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯的非离子系表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等。作为上述氟系表面活性剂，可以列举例如エフトツプEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)制)，メガフアツクF171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨化学工业(株)制)，フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等。作为上述硅系表面活性剂，可以列举例如有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
上述表面活性剂可以单独或2种以上混合使用。作为上述表面活性剂的配合量并无特别限制，可以根据目的适当选择，相对于上述本发明的超支化聚合物100重量份，优选0.0001～5重量份，更优选0.0002～2重量份。
作为上述其他成分，可以列举例如增感剂、溶解控制剂、具有酸解离性基团的添加剂、碱可溶性树脂、染料、颜料、粘接助剂、消泡剂、稳定剂、防晕剂等。
作为上述增感剂，如果是显示出吸收放射线的能量，将该能量传递给光酸发生剂，从而使酸的生成量增加的作用，具有使抗蚀剂组合物的表观感光度提高效果的物质，则并无特别限制，可以列举例如苯乙酮类、二苯酮类、萘类、联乙酰、曙红、玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。这些增感剂可以单独或2种以上混合使用。
作为上述溶解控制剂，如果是对成为抗蚀剂时的溶解对比度和溶解速度更好控制的物质，则并无特别限制，可以列举例如聚酮、聚螺酮缩醇等。这些溶解控制剂可以单独或2种以上混合使用。
作为上述具有酸解离性基团的添加剂，如果是对耐干蚀刻性、图案形状、与基板的粘接性等进一步改善的物质，则并无特别限制，可以列举例如1-金刚烷甲酸叔丁酯、1-金刚烷甲酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金刚烷二甲酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸メバロノラクトン酯、石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸メバロノラクトン酯等。这些溶解控制剂可以单独或2种以上混合使用。
作为上述碱可溶性树脂，如果是使本发明的抗蚀剂组合物的碱可溶性提高的物质，则并无特别限制，可以列举例如聚(4-羟基苯乙烯)、部分氢化聚(4-羟基苯乙烯)、聚(3-羟基苯乙烯)、聚(3-羟基苯乙烯)、4-羟基苯乙烯/3-羟基苯乙烯共聚物、4-羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、酚醛清漆树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸等，Mw通常为1000-1000000，优选为2000-100000。这些碱可溶性树脂可以单独或2种以上混合使用。
上述染料或颜料可以使曝光部分的潜像可视化，使曝光时的晕影的影响缓和。此外，上述粘接助剂可以改善与基板的粘接性。
作为上述溶剂，只要可以溶解上述成分等，并无特别限制，可以从可以安全用于抗蚀剂组合物中的溶剂中适当选择，可以列举例如酮、环状酮、丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-羟基丙酸烷基酯、3-烷氧基丙酸烷基酯、其他溶剂等。
作为上述酮，可以列举例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等。作为上述环状酮，可以列举例如环己酮、环戊酮、3-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等。作为上述丙二醇单烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等。作为上述2-羟基丙酸烷基酯，可以列举例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等。作为上述3-烷氧基丙酸烷基酯，可以列举例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
作为上述其他的溶剂，可以列举例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、γ-丁内酯、甲苯、二甲苯、己酸、辛酸、辛烷、癸烷、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。
本发明的抗蚀剂组合物在曝光成为图案状后，可以进行显影从而进行图案化处理。本发明的抗蚀剂组合物由于可以应对表面平滑性要求达到纳米级的电子射线、远紫外线(DUV)和极紫外线(EUV)光源，可以形成超LSI制造用的微细图案，因此适合在各种领域中应用。本发明的抗蚀剂组合物通过曝光和加热而溶解在碱显影液中，通过水洗等在曝光面上几乎不存在溶解残留，可以得到几乎垂直的边缘。
实施例(实施例1A)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入作为反应单体的氯甲基苯乙烯21mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶2.1mmol、氯化铜(I)1.1mmol和作为溶剂的氯苯8mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度115℃下进行搅拌，聚合反应1小时。在该反应液中加入四氢呋喃50mL，将聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇200mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后反复进行2次将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃20mL中，加入甲醇500mL使其再沉淀的操作，合成聚合物1(收率75％)。以上为上述超支化聚合物合成工序。
对于得到的聚合物1，如下所述测定重均分子量(Mw)和支化度(Br)。结果示于表1A。
<重均分子量(Mw)的测定>
超支化聚合物的重均分子量(Mw)通过调制0.05质量％的四氢呋喃溶液，在温度40℃下进行GPC测定而求得。移动溶剂使用四氢呋喃。标准物质使用苯乙烯。
<支化度>
超支化聚合物的支化度通过测定生成物的1H-NMR，如下所述求得。即，使用4.6ppm处出现的-CH2Cl部位的质子的积分比H1°和4.8ppm处出现的CHCl部位的质子的积分比H2°，通过下述数学式(A)算出。如果在-CH2Cl部位和CHCl部位两处进行聚合，支化提高，则Br值接近0.5。
数学式(A)然后在50mL反应容器内装入1g作为原料聚合物的上述聚合物1、6.5mmol作为含有酸分解性基团的化合物的对叔丁氧基苯乙烯、作为催化剂的2，2-联吡啶3.2mmol和1.6mmol氯化铜(I)、8mL作为溶剂的氯苯，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合30分钟。在该反应液中加入四氢呋喃50mL，将聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇200mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后反复进行2次将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃20mL中，加入甲醇500mL使其再沉淀的操作，合成下式所示目标物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物。以上为上述酸分解性基团引入工序。
得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物中的酸分解性基团的加成量(引入量)如下所述测定。结果示于表1A。
<酸分解性基团的加成量(引入量)>
酸分解性基团的加成量通过测定生成物的1H-NMR，以酸分解性基团中特征质子的积分值与作为超支化聚合物构成单元的苯乙烯衍生物数的比算出。
n＝大于等于1的数，m＝大于等于1的数。
(实施例2A)—超支化聚合物的合成—在实施例1中，除了使上述超支化聚合物合成工序中的催化剂量为5倍，反应温度为125℃，反应时间为30分钟进行聚合外，与实施例1同样地合成聚合物2(收率77％)。与实施例1同样地测定聚合物2的重均分子量(Mw)和支化度(Br)。结果示于表1A。
除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的聚合物2为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的对叔丁氧基苯乙烯为65mmol，使反应时间为3小时外，与实施例1同样地进行与对叔丁氧基苯乙烯的聚合、精制，合成作为目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物。
与实施例1同样地测定酸分解性基团的加成量(引入量)。结果示于表1A。
(实施例3A)—超支化聚合物的合成—在实施例1中，除了使上述超支化聚合物合成工序中的催化剂量为4倍，反应温度为125℃，反应时间为1小时外，与实施例1同样地合成聚合物3(收率78％)。
与实施例1同样地测定聚合物3的重均分子量(Mw)和支化度(Br)。结果示于表1A。
除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的聚合物3为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的对乙氧基乙氧基苯乙烯为65mmol，使反应时间为3小时外，与实施例1同样地进行与对乙氧基乙氧基苯乙烯的聚合、精制，合成作为目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物。
与实施例1同样地测定酸分解性基团的加成量(引入量)。结果示于表1A。
(实施例4A)在50mL反应容器内装入1g作为原料聚合物的聚合物3、13.0mmol作为含有酸分解性基团的化合物的氢醌叔丁基醚和13.0mmol的NaH，加入作为溶剂的四氢呋喃30mL，在温度70℃、回流下聚合反应5小时。在反应物中加入甲醇200mL，通过倾析使析出的聚合物分离，进行水洗、干燥，合成下式所示目标物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物。以上为上述酸分解性基团引入工序。
与实施例1同样地测定酸分解性基团的加成量(引入量)。结果示于表1A。
(实施例5A)在实施例4中，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为含有酸分解性基团的化合物的4-羟基苯氧基醋酸叔丁酯为65mmol，反应时间为3小时外，与实施例4同样地进行与4-羟基苯氧基醋酸叔丁酯的聚合、精制，合成作为目标物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物。
与实施例1同样地测定酸分解性基团的加成量(引入量)。结果示于表1A。
表1A

(实施例6A～10A)—抗蚀剂组合物的调制—将实施例1～5的引入了酸分解性基团的超支化聚合物各10质量％、含有0.1质量％光酸发生剂(PAG1～3)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液按表1A所示的组合进行混合，调制实施例6～10的抗蚀剂组合物。
将得到的各抗蚀剂组合物旋转涂布到硅片上，在90℃下进行1分钟热处理以使溶剂蒸发，制作厚300nm的薄膜，作为评价试料。
<碱可溶性的评价方法>
在碱水溶液中的溶解性通过使用电子射线描画装置(クレステツク社制、CABL9000)，对于在硅片上成膜的厚约300nm的试料薄膜在长30μm×宽30μm的正方形部分照射50～5000mJ/cm2的电子射线，在120℃下进行90秒热处理后，在25℃下、在作为碱剂的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4质量％水溶液中浸渍4分钟，用数字显微镜(キ一エンス社制、VH-6300VH)观察水洗、干燥后的状态，用下述基准进行评价。结果示于表2A。
○曝光面上无溶解残留物的状态。
△存在溶解残留物的状态。
×溶解残留物大量存在的状态。
<表面粗糙度的测定方法>
曝光面的表面粗糙度按照永濑雅夫、早稻田大学审查学位论文2475号、“关于采用原子间力显微镜的纳米结构计测和其在装置-工艺中应用的研究”、pp99-107(1996)记载的方法，使用电子射线描画装置(クレステツク社制、CABL9000)，对于在上述碱水溶液中显示出溶解性的电子射线曝光量的30％的表面进行测定。对在硅片上成膜的厚约300nm的试料薄膜在长30μm×宽30μm的正方形部分进行电子射线照射，在120℃下进行90秒热处理后，在25℃下、在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4质量％水溶液中浸渍4分钟，以水洗、干燥的表面作为评价试料。
对于得到的评价试料，使用原子间力显微镜(岛津制作所社制、SPM-9500J3)，按照作为表面粗糙度指标的JIS B0601-1994的十点平均粗糙度的求取方法进行测定。结果示于表2A。
表2A

(实施例1B)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入作为反应单体的氯甲基苯乙烯21mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶13.1mmol、氯化铜(I)6.6mmol和作为溶剂的氯苯8mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度115℃下进行搅拌，聚合反应30分钟。在该反应液中加入四氢呋喃50mL，将聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇200mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后反复进行2次将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃20mL中，加入甲醇500mL使其再沉淀的操作，合成芯部分A(收率60％)。
然后，在50mL反应容器内装入1g作为原料聚合物的芯部分A、作为含有酸分解性基团的化合物的丙烯酸叔丁酯33mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶4.1mmol和氯化铜(I)2.1mmol、作为溶剂的氯苯13mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合30分钟。在该反应液中加入四氢呋喃50mL，将生成的聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇200mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后反复进行2次将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃20mL中，加入甲醇500mL使其再沉淀的操作，合成下述式所示目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<1>。
j、k、l为大于等于1的数。
对于得到的芯部分A，如下所述测定重均分子量(Mw)和支化度(Br)。
即，芯部分A的重均分子量(Mw)通过调制0.05重量％的四氢呋喃溶液，在温度40℃下进行GPC测定而求得。移动溶剂使用四氢呋喃。标准物质使用苯乙烯。芯部分A的支化度根据上述数学式(A)算出。结果示于表1B。
此外，超支化聚合物<1>的重均分子量(Mw)采用与芯部分A的重均分子量(Mw)同样的方法测定。进而根据上述数学式(a)计算酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—制作含有10重量％引入了酸分解性基团的超支化聚合物<1>、0.5重量％作为光酸发生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液，用0.45μm的过滤器进行过滤，调制抗蚀剂组合物。
将得到的各抗蚀剂组合物旋转涂布到硅片上，在90℃下进行1分钟热处理以使溶剂蒸发，制作厚300nm的薄膜，作为评价试料。
<碱可溶性的评价方法>
在碱水溶液中的溶解性通过使用电子射线描画装置(クレステツク社制、CABL9000)，对于在硅片上成膜的厚约300nm的试料薄膜在长3μm×宽50μm的长方形部分照射50～5000mJ/cm2的电子射线，在100℃下进行4分钟热处理后，在25℃下、在作为碱剂的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4重量％水溶液中浸渍2分钟，用数字显微镜(キ一エンス社制、VH-6300VH)观察水洗、干燥后的状态，用下述基准进行评价。结果示于表2B。
◎曝光面上完全没有溶解残留物，边缘为垂直的状态。
◎-○曝光面上完全无溶解残留物，边缘略有倾斜的状态。
○曝光面上几乎无溶解残留物的状态。
×存在溶解残留物的状态。
<表面粗糙度的测定方法>
曝光面的表面粗糙度按照永濑雅夫、早稻田大学审查学位论文2475号、“关于采用原子间力显微镜的纳米结构计测和其在装置-工艺中应用的研究”、pp99-107(1996)记载的方法，使用电子射线描画装置(クレステツク社制、CABL9000)，对于在上述碱水溶液中显示出溶解性的电子射线曝光量的30％的表面进行测定。对在硅片上成膜的厚约300nm的试料薄膜在长30μm×宽30μm的正方形部分进行电子射线照射，在100℃下进行4分钟热处理后，在25℃下、在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4重量％水溶液中浸渍2分钟，以水洗、干燥的表面作为评价试料。
对于得到的评价试料，使用原子间力显微镜(岛津制作所社制、SPM-9500J3)，按照作为表面粗糙度指标的JIS B0601-1994的十点平均粗糙度的求取方法进行测定。结果示于表2B。
(实施例2B)—超支化聚合物的合成—除了使上述超支化聚合物分子芯合成工序中的催化剂量(2，2-联吡啶和氯化铜(I))为0.8倍，反应温度为125℃进行聚合外，与实施例1B同样地合成芯部分B(收率77％)。此外，与实施例1B同样地测定芯部分B的重均分子量(Mw)和支化度(Br)。结果示于表1B。
其次，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B为1g，使催化剂量(2，2-联吡啶和氯化铜(I))为0.8倍，使反应时间为3小时进行聚合外，与实施例1B同样地合成超支化聚合物<2>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<2>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<2>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例3B)—超支化聚合物的合成—除了使上述超支化聚合物分子芯合成工序中的反应温度为125℃进行聚合外，与实施例1B同样地合成芯部分C(收率78％)。此外，与实施例1B同样地测定芯部分C的重均分子量(Mw)和支化度(Br)。结果示于表1B。
其次，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分C为1g，使反应时间为3小时进行聚合外，与实施例1B同样地合成超支化聚合物<3>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<3>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<3>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例4B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例2B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的甲基丙烯酸叔丁酯为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成下述式所示目的物的超支化聚合物<4>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<4>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。

j、k、l为大于等于1的数。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<4>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例5B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例2B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的式(15)所示单体为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成下述式所示目的物的超支化聚合物<5>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<5>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
j、k、l为大于等于1的数。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<5>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例6B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例2B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的式(15)所示单体为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成下述式所示目的物的超支化聚合物<6>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<6>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
j、k、l为大于等于1的数。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<6>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例7B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例2B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的式(16)所示单体为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成下述式所示目的物的超支化聚合物<7>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<7>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
j、k、l为大于等于1的数。
—抗蚀剂组合物的调制—
除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<7>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例8B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例2B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的式(17)所示单体为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成下述式所示目的物的超支化聚合物<8>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<8>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
j、k、l为大于等于1的数。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<8>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例9B)—超支化聚合物的合成—除了将1g实施例2B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分B、作为含有酸分解性基团的化合物的丙烯酸叔丁酯18mmol和式(15)所示的单体18mmol混合进行聚合外，与实施例2B同样地合成下述式所示目的物的超支化聚合物<9>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<9>的重均分子量(Mw)，根据数学式(a)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
式中，A1、A2、A3部分与上述酸分解性基团的B1、B2部分的任何一个连接。j、k、l为大于等于1的数。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<9>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例10B)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入1g作为原料聚合物的芯部分B、13.0mmol作为含有酸分解性基团的化合物的氢醌叔丁基醚和13.0mmol的NaH，加入作为溶剂的四氢呋喃30mL，在温度70℃、回流下聚合反应5小时。在反应物中加入甲醇200mL，通过倾析使析出的聚合物分离，进行水洗、干燥，合成下式所示目标物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<10>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<11>的重均分子量(Mw)，根据数学式(b)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<10>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例11B)—超支化聚合物的合成—在实施例10B中，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为含有酸分解性基团的化合物的4-羟基苯氧基醋酸叔丁酯为65mmol，反应时间为3小时外，与实施例10B同样地进行与4-羟基苯氧基醋酸叔丁酯的聚合、精制，合成下述式所示目标物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<11>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<11>的重均分子量(Mw)，根据数学式(b)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<11>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例12B)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入1g作为原料聚合物的实施例2B中合成的超支化聚合物<2>、2，2-联吡啶4.1mmol、氯化铜(I)2.1mmol、氢化三正丁基锡6.3mmol和作为溶剂的氯苯13ml，在温度60℃下搅拌，反应24小时。经过与实施例1B同样的过滤和沉淀精制，合成下述式所示目的物的超支化聚合物<12>。
j、k、l为大于等于1的数。
与实施例1B同样地测定脱卤化的超支化聚合物<12>的重均分子量(Mw)。结果示于表1B。
(实施例13B)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入作为反应单体的氯甲基苯乙烯21mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶10.5mmol、氯化铜(I)5.3mmol和作为溶剂的氯苯8mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合反应30分钟。
然后，不进行精制，在相同的反应容器内滴入作为含有酸分解性基团的化合物的丙烯酸叔丁酯105mmol、作为溶剂的氯苯32mL，在温度125℃下进行搅拌，聚合30分钟。在该反应液中加入四氢呋喃50mL，将生成的聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇200mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后反复进行2次将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃20mL中，加入甲醇500mL使其再沉淀的操作，合成作为目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<13>。
这是将上述超支化聚合物分子芯合成工序与上述酸分解性基团引入工序连续进行的例子。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<13>的重均分子量(Mw)。此外，酸分解性基团的加成量通过测定生成物的1H-NMR，以酸分解性基团中特征质子的积分值与作为芯部分构成单元的苯乙烯衍生物数的比算出。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<13>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例14B)—超支化聚合物的合成—除了使上述超支化聚合物分子芯合成工序中作为反应单体的氯甲基苯乙烯为18mmol、苯乙烯为2mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成芯部分D(收率76％)。此外，与实施例1B同样地测定芯部分D的重均分子量(Mw)。结果示于表1B。
然后，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分D为1g进行聚合外，与实施例2B同样地合成超支化聚合物<14>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<14>的重均分子量(Mw)，根据上述数学式(c)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<14>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例15B)—超支化聚合物的合成—除了使上述超支化聚合物分子芯合成工序中作为反应单体的氯甲基苯乙烯为18mmol、丙烯酸叔丁酯为2mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成芯部分E(收率77％)。丙烯酸叔丁酯也是酸分解性基团。此外，与实施例1B同样地测定芯部分E的重均分子量(Mw)。结果示于表1B。
然后，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分E为1g进行聚合外，与实施例2B同样地合成超支化聚合物<15>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<15>的重均分子量(Mw)，根据上述数学式(c)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<15>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例16B)—超支化聚合物的合成—除了使上述超支化聚合物分子芯合成工序中作为反应单体的氯甲基苯乙烯为16mmol、苯乙烯为2mmol、叔丁氧基苯乙烯为2mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成芯部分F(收率80％)。叔丁氧基苯乙烯也是酸分解性基团。此外，与实施例1B同样地测定芯部分F的重均分子量(Mw)。结果示于表1B。
然后，除了使上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分F为1g进行聚合外，与实施例2B同样地合成超支化聚合物<16>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<16>的重均分子量(Mw)，根据数学式(c)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<16>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例17B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例14B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分D为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的叔丁氧基苯乙烯为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成作为目的物的超支化聚合物<17>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<17>的重均分子量(Mw)，根据数学式(c)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<17>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例18B)—超支化聚合物的合成—除了使实施例15B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分E为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的叔丁氧基苯乙烯为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成作为目的物的超支化聚合物<18>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<18>的重均分子量(Mw)，根据数学式(c)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<18>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例19B)
—超支化聚合物的合成—除了使实施例16B中合成的在上述酸分解性基团引入工序中作为原料聚合物的芯部分F为1g，使作为含有酸分解性基团的化合物的叔丁氧基苯乙烯为33mmol进行聚合外，与实施例2B同样地合成作为下式所示目的物的超支化聚合物<19>。
与实施例1B同样地测定得到的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<19>的重均分子量(Mw)，根据数学式(c)计算相对于构成芯部分的式1所示单体数的酸分解性基团的引入比。结果示于表1B。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用引入了酸分解性基团的超支化聚合物<19>外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例20B)—抗蚀剂组合物的调制—除了使用10重量％引入了酸分解性基团的超支化聚合物<2>、0.5重量％作为光酸发生剂的二(环己基磺酰基)重氮甲烷外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
(实施例21B)—抗蚀剂组合物的调制—除了使用10重量％引入了酸分解性基团的超支化聚合物<2>、0.5重量％作为光酸发生剂的二(叔丁基磺酰基)重氮甲烷外，与实施例1B同样地调制抗蚀剂组合物。
此外，与实施例1B同样地评价碱可溶性，测定表面粗糙度。其结果示于表2B。
表1B

表2B

(实施例1C)—超支化聚合物的合成—在1000mL反应容器内装入作为反应单体的氯甲基苯乙烯630mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶315mmol、氯化铜(I)157.5mmol和作为溶剂的氯苯480mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合反应27分钟。在该反应液中加入四氢呋喃100mL，将聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇700mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后在减压干燥的聚合物中加入四氢呋喃和甲醇混合溶剂(混合比8∶2mL/mL)600mL，进行搅拌洗涤。反复进行2次该洗涤操作，合成重均分子量(Mw)2000、支化度0.47的芯部分G(收率77％)。
然后，在1000mL反应容器内装入16.2g作为原料聚合物的芯部分G、作为含有酸分解性基团的化合物的丙烯酸叔丁酯76mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶53mmol和氯化铜(I)26mmol、作为溶剂的氯苯400mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合5小时。在该反应液中加入四氢呋喃100mL，将生成的聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇750mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后反复进行2次将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃50mL中，加入甲醇500mL使其再沉淀的操作，合成目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<20>。
然后，在50mL反应容器内装入0.5g的<20>、0.75mL的10N盐酸、25mL的二烷，在温度85℃下加热搅拌60分钟，使酸分解性基团部分分解。将该反应液注入到水250mL中，使聚合物沉淀。然后，将上面澄清液除去，反复进行使沉淀的聚合物溶解到二烷中，用水进行再沉淀的操作，合成下式所示的引入了羧基的超支化聚合物<21>。
p、q、r、s、t、u为大于等于1的数。
得到的超支化聚合物<21>的重均分子量通过上述GPC测定求取。此外，得到的超支化聚合物的组成通过测定1H-NMR，由酸分解性基团中特征的质子的积分值算出。结果示于表1C。
—聚合物中含有的铜元素的去除—调整含有7.5重量％超支化聚合物<21>的丙二醇单甲醚乙酸酯(PEGMEA)溶液，通过离子交换膜和メンブラン膜处理进行铜元素的去除处理。首先将位于上层的作为离子交换膜的将日本マイクロリス株氏会社制プロテゴCP裁成直径47mm圆形的膜3片、位于下层的ミリポア社制的孔径0.05μm、直径47mm膜滤器1片重叠，制成过滤器，通过加压过滤以流速4ml/分使聚合物溶液10ml流过，进行金属去除。进行了去除处理的试料的铜元素残留量通过使用CONOSTAN社制有机金属标准液作为标准物质，使用日立制作所社制P-6000型MIP-MS(铜元素检测极限50ppb)进行定量。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—制作含有4重量％进行了铜元素去除处理的超支化聚合物<21>、0.04重量％作为光酸发生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐的丙二醇单甲醚乙酸酯(PEGMEA)溶液，用细孔径0.45μm的过滤器进行过滤，调制抗蚀剂组合物。
将得到的抗蚀剂组合物旋转涂布到硅片上，在90℃下进行1分钟热处理以使溶剂蒸发，制作得到厚100nm的薄膜。
—碱可溶性的评价—碱溶解性通过使用放电管式紫外线照射装置(アト一株氏会社制、DF-245型ドナフイツクス)，对于在硅片上成膜的厚约100nm的试料薄膜在长10mm×宽3mm的长方形部分照射波长245nm、能量0～200mJ/cm2的紫外线，在100℃下进行4分钟热处理后，在25℃下、在作为碱剂的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4重量％水溶液中浸渍2分钟，用Filmetrics株氏会社制薄膜测定装置F20测定水洗、干燥后的膜厚，用下述基准进行评价。
未曝光部分 曝光部分○膜厚减少0～不足30％ ○膜厚减少100％△膜厚减少30～不足50％ △膜厚减少不足100～90％×膜厚减少50～100％×膜厚减少不足90％此外，在25℃下、在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4重量％水溶液中浸渍2分钟后，作为感光度测定曝光部分的膜厚减少达到100％的最小的紫外线(254nm)照射量。结果示于表2C。
—表面粗糙度的测定—曝光面的表面粗糙度参考永濑雅夫、早稻田大学审查学位论文2475号、“关于采用原子间力显微镜的纳米结构计测和其在装置-工艺中应用的研究”、pp99-107(1996)记载的方法，使用放电管式紫外线照射装置(アト一株氏会社制、DF-245型ドナフイツクス)，对于在上述碱水溶液中显示出溶解性的紫外线(245nm)曝光量的30％的表面进行测定。对在硅片上成膜的厚约500nm的试料薄膜在长10mm×宽3mm的长方形部分进行紫外线照射，在100℃下进行4分钟热处理后，在25℃下、在四甲基氢氧化铵(TMAH)2.4质量％水溶液中浸渍2分钟，以水洗、干燥的表面作为评价试料。
对于得到的评价试料，使用原子间力显微镜(岛津制作所社制、SPM-9500J3)，按照作为表面粗糙度指标的JIS B0601-1994的十点平均粗糙度的求取方法进行测定。结果示于表2C。
(实施例2C)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入8.0g实施例1C记载的超支化聚合物<20>、12.0mL的10N盐酸、400mL的二烷，在温度85℃下加热搅拌65分钟，使酸分解性基团部分分解。通过与实施例1C同样的精制和铜元素去除处理，合成引入了羧基的超支化聚合物<22>。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用超支化聚合物<22>外，与实施例1C同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1C同样地评价碱可溶性，测定感光度和表面粗糙度。其结果示于表2C。
(实施例3C)—超支化聚合物的合成—在500mL反应容器内装入作为反应单体的氯甲基苯乙烯210mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶105mmol、氯化铜(I)52.5mmol和作为溶剂的氯苯160mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合反应40分钟。在该反应液中加入四氢呋喃100mL，将聚合物稀释溶解后，通过活性氧化铝过滤将催化剂除去。将滤液浓缩后，加入甲醇200mL，使聚合物沉淀，通过去除上面澄清液而将未反应单体和反应溶剂除去。然后在减压干燥的聚合物中加入四氢呋喃和甲醇混合溶剂(混合比7∶3mL/mL)200mL，进行搅拌洗涤。反复进行2次该洗涤操作，合成重均分子量(Mw)4000、支化度0.50的芯部分H(收率70％)。
然后，在1000mL反应容器内装入13.1g作为原料聚合物的芯部分H、作为含有酸分解性基团的化合物的丙烯酸叔丁酯62mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶42.9mmol和氯化铜(I)21.5mmol、作为溶剂的氯苯327mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合5小时。通过与实施例1C同样的精制，合成目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<23>。
然后，在50mL反应容器内装入0.5g的<23>、0.5mL的10N盐酸、25mL的二烷，在温度90℃下加热搅拌60分钟，使酸分解性基团部分分解。通过与实施例1C同样的精制和铜元素去除处理，合成引入了羧基的超支化聚合物<24>。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用超支化聚合物<24>外，与实施例1C同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1C同样地评价碱可溶性，测定感光度和表面粗糙度。其结果示于表2C。
(实施例4C)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入12.0g实施例3C记载的超支化聚合物<23>、24.0mL的10N盐酸、600mL的二烷，在温度90℃下加热搅拌60分钟，使酸分解性基团部分分解。通过与实施例1C同样的精制和铜元素去除处理，合成引入了羧基的超支化聚合物<25>。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—
除了使用超支化聚合物<25>外，与实施例1C同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1C同样地评价碱可溶性，测定感光度和表面粗糙度。其结果示于表2C。
(实施例5C)—超支化聚合物的合成—在1000mL反应容器内装入14.7g作为原料聚合物的芯部分H、作为含有酸分解性基团的化合物的丙烯酸叔丁酯63mmol、作为催化剂的2，2-联吡啶24.1mmol和氯化铜(I)12.1mmol、作为溶剂的氯苯366mL，用氩气将反应容器内置换后，在温度125℃下进行搅拌，聚合3小时。通过与实施例1C同样的精制，合成目的物的引入了酸分解性基团的超支化聚合物<26>。
然后，在1000mL反应容器内装入12.0g的<26>、54mL的10N盐酸、600mL的二烷，在温度90℃下加热搅拌60分钟，使酸分解性基团部分分解。通过与实施例1C同样的精制和铜元素去除处理，合成引入了羧基的超支化聚合物<27>。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用超支化聚合物<27>外，与实施例1C同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1C同样地评价碱可溶性，测定感光度和表面粗糙度。其结果示于表2C。
(实施例6C)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入0.6g实施例5C记载的超支化聚合物<26>、2.4mL的10N盐酸、30mL的二烷，在温度90℃下加热搅拌60分钟，使酸分解性基团部分分解。通过与实施例1C同样的精制和铜元素去除处理，合成引入了羧基的超支化聚合物<28>。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用超支化聚合物<28>外，与实施例1C同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1C同样地评价碱可溶性，测定感光度和表面粗糙度。其结果示于表2C。
(实施例7C)—超支化聚合物的合成—在50mL反应容器内装入0.6g实施例5C记载的超支化聚合物<26>、2.7mL的10N盐酸、30mL的二烷，在温度90℃下加热搅拌60分钟，使酸分解性基团部分分解。通过与实施例1C同样的精制和铜元素去除处理，合成引入了羧基的超支化聚合物<29>。结果示于表1C。
—抗蚀剂组合物的调制—除了使用超支化聚合物<29>外，与实施例1C同样地调制抗蚀剂组合物，然后制作评价试料。
此外，与实施例1C同样地评价碱可溶性，测定感光度和表面粗糙度。其结果示于表2C。
表1C

表2C

由以上结果可知，使用本发明的超支化聚合物的抗蚀剂组合物在电子射线刻蚀法或光刻蚀法中，具有优异的溶解性和表面平滑性。特别如表2B的实施例1B、2B、12B～15B所示，含有以引入比率1以上引入了丙烯酸叔丁酯的聚合物的抗蚀剂，边缘变垂直，表面粗糙度极小，可知其适宜形成超微细图案。此外，从表1C、2C的结果，特别是实施例2C和7C的结果可以看到，使用了具有由丙烯酸叔丁酯和丙烯酸构成的酸分解性基团，将来自聚合催化剂的铜元素去除达到ppb级的超支化聚合物的抗蚀剂组合物具有极高的感光度，可以充分满足高生产量的刻蚀法中所要求的感光度。
本发明的超支化聚合物适宜用作表面平滑性要求达到纳米级的与电子射线、远紫外线(DUV)和极远紫外线(EUV)光源对应的抗蚀剂材料的基础树脂。
本发明的抗蚀剂组合物可以形成超LSI制造用的微细图案，可以应对今后必需的比50nm还要细的超微细图案的形成。
权利要求
1.超支化聚合物，其特征在于在聚合物分子末端具有酸分解性基团。
2.超支化聚合物，其特征在于在使苯乙烯衍生物进行活性自由基聚合反应得到的超支化聚合物的分子末端具有酸分解性基团。
3.权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于所述超支化聚合物中的芯部是下述式(1)所示单体的均聚物，或下述式(1)所示单体和从下述式(2)～(5)中选取的至少一种单体的共聚物， 结构式(1)式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10的亚烷基，Z表示卤素原子， 式(2)～(5)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基；R2、R3表示氢原子、碳原子数为1～30的直链状、分支状或环状的烷基、或碳原子数为6～30的芳基，R2、R3可以彼此相同或不同；R4表示氢原子，碳原子数为1～40的直链状、分支状或环状的烷基，三烷基甲硅烷基(其中各烷基的碳原子数为1～6)，氧代烷基(其中烷基的碳原子数为4～20)，或下述式(6)所示的基团(其中R5为直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，R6、R7相互独立地表示氢原子、直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，或当R6、R7表示直链状或分支链状的碳原子数为1～10的烷基时，可以相互一起形成环)；n表示0～10的整数。
4.权利要求1～3中任一项所述的超支化聚合物，其中所述超支化聚合物中的酸分解性基团是选自下述式(I)～(IV)和式(7)的至少一种基团， 在式(I)～(IV)中，R1’和R2’分别与R1、R2的定义相同；R8表示氢原子，碳原子数为3～40的直链状、分支状或环状的烷基，三烷基甲硅烷基(其中各烷基的碳原子数为1～6)，氧代烷基(其中烷基的碳原子数为4～20)，或上述式(6)所示的基团；R9和R10表示氢原子，直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，或碳原子数为6～30的芳基，R9和R10可以彼此相同或不同，R9和R10可以相互一起形成环；G表示卤素原子，氢原子，直链状、分支链状或环状的碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为6～30的芳基，烷基羰氧基(其中烷基的碳原子数为1～10)，烷氧基(其中烷基的碳原子数为1～10)，苯氧基，硫醚基，氨基或氰基；m表示0～10的整数，a、b、c和d分别表示大于等于1的整数，-X-W (7)式(7)中，X表示氧原子、硫原子、氮原子、碳原子数为1～6的直链状或分支链状亚烷基、或原子间键，W表示氢原子、碳原子数为1～10的直链状、分支状或环状的烷基、苯基、碳原子数为7～20的烷氧基苯基、碳原子数为2～10的烷氧基羰基、或下述式(8)表示的基团，-R11-COO-R8’(8)式(8)中，R11表示碳原子数为1～30的直链状、分支状、环状的亚烷基、或碳原子数为6～30的亚芳基，可以含有醚键或酯键，R8’与R8的记载内容相同。
5.权利要求3或4所述的超支化聚合物，其中所述超支化聚合物由芯部和上述式(I)、(II)、(III)或(7)所示的酸分解性基团构成，所述芯部为上述式(1)所示单体的均聚物或上述式(1)所示单体和选自上述式(2)～(5)所示单体的至少1种的共聚物。
6.权利要求3或4所述的超支化聚合物，其中所述超支化聚合物由芯部和上述式(I)、(III)或(IV)所示的酸分解性基团构成，所述芯部为上述式(1)所示单体的均聚物或上述式(1)所示单体和选自上述式(2)～(4)所示单体的至少1种的共聚物。
7.权利要求3或4所述的超支化聚合物，其中所述超支化聚合物由芯部和上述式(IV)所示的酸分解性基团构成，所述芯部为和选自上述式(2)、(4)或(5)所示单体的至少1种的共聚物。
8.权利要求3～7任一项所述的超支化聚合物，其中上述式(1)所示的单体在上述式(1)中，Y为碳原子数为1～8的亚烷基。
9.权利要求3～8任一项所述的超支化聚合物，其中上述式(1)所示的单体为氯甲基苯乙烯。
10.权利要求1～9任一项所述的超支化聚合物，其中超支化聚合物的重均分子量(Mw)为2000～150000。
11.权利要求10所述的超支化聚合物，其中超支化聚合物的重均分子量(Mw)为500～150000。
12.权利要求4～11任一项所述的超支化聚合物，其特征在于构成上述超支化聚合物的芯部的单体单元相对于构成上述超支化聚合物的单体单元，其含量为10～90摩尔％。
13.权利要求4～11任一项所述的超支化聚合物，其特征在于构成酸分解性基团的选自上述式(I)～(IV)的至少1种重复单元相对于构成上述超支化聚合物的单体单元，其含量为10～90摩尔％。
14.权利要求4～11任一项所述的超支化聚合物，其特征在于构成酸分解性基团的上述式(7)所示的基团相对于构成上述超支化聚合物的单体单元，其含量为10～50摩尔％。
15.权利要求4～11任一项所述的超支化聚合物，其特征在于在构成酸分解性基团的选自上述式(I)～(IV)的至少1种重复单元中，R8为氢原子的重复单元相对于构成上述超支化聚合物的单体单元，其含量为0～70摩尔％。
16.权利要求1～15任一项所述的超支化聚合物，其中超支化聚合物中所含的金属元素量为不足100ppb。
17.超支化聚合物的制造方法，其特征在于包括单独使上述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合或使上述式(1)所示单体和选自上述式(2)～(5)的至少1种单体进行活性自由基聚合的工序；通过使该工序中得到的聚合物和含有酸分解性基团的化合物进行反应，在该聚合物中引入酸分解性基团的工序。
18.超支化聚合物的制造方法，其特征在于包括使下述式(1)所示的单体进行活性自由基聚合反应，合成超支化聚合物的超支化聚合物合成工序；使该合成的超支化聚合物与含有酸分解性基团的化合物反应，在该超支化聚合物的末端引入酸分解性基团的酸分解性基团引入工序， 结构式(1)式(1)中，Y表示可以含有羟基或羧基的碳原子数为1～10的亚烷基，Z表示卤素原子。
19.抗蚀剂组合物，其含有权利要求1～16任一项所述的超支化聚合物。
20.权利要求19所述的抗蚀剂组合物，其还含有光酸发生剂。
全文摘要
本发明提供适宜用作用于以光刻蚀法为中心的纳米加工的高分子材料的超支化聚合物。本发明的超支化聚合物的特征在于聚合物分子末端具有对叔丁氧基苯乙烯等酸分解性基团，其结合在氯甲基苯乙烯等采用活性自由基聚合形成的芯部上。
文档编号H01L21/027GK1898281SQ20048003821
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者金子行裕, 铃木薰, 田村实, 久保善靖 申请人:狮王株式会社