专利名称：超支化聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新型的超支化聚合物及其制造方法。本发明的超支化聚合 物具有光学、热学稳定这样的特点，可以适合作为M、油墨、粘合剂、 树脂填料、各种成型材料、纳米尺寸的致孔剂、化学的机械的研磨剂、功 能物质的载体材料、纳米嚢、光子结晶、抗蚀材料、光学材料、电子材料、 信息记录材料、印刷材料、电池材料、医用材料及磁性材料等被应用。
背景技术：
超支化聚合物被分类为Dendrimer和Dendritic (树枝状)聚合物。 相对于一般的具有纽状的形状的现有聚合物，由于这种树枝状聚合物可以 积极地引入支链，所以可以期待显示独特的结构、纳米级的尺寸、能保持 大量官能团的表面、与线状聚合物比较可以降低粘度、分子间的络合少的 孩t粒子行为，形成非结晶性，能抑制溶剂溶解性等的各种应用。特别是末端基团数目多是树枝状聚合物的最显著的特征，分子量如果 增加，则支链的数目也增加，因此其末端基团的绝对数目如高分子量的树 枝状聚合物那样增加。这种末端基团数目多的树枝状聚合物，其末端基团 的种类可以大大影响分子间相互作用，大大改变玻璃化转变温度或溶解性、 薄膜成型性等，因此具有一般的线状聚合物中所没有的特征。另外，当在 末端基团上连接反应性官能团时，由于形成具有密度非常高的反应性官能 团，因此有望可以用作例如功能物质的高灵敏度补充剂、高灵敏度的多官 能交联剂、金属或金属氧化物的分散剂、或涂布剂。超支化聚合物相对于树枝状聚合物的优点，包括其合成的简便，特别 是有利于工业化生产。 一般地树枝状聚合物是通过重复进行保护-脱保护
来合成的，与此相对，超支化聚合物是通过在1分子中具有合计3个以上 的两种取代基的所谓ABx型单体的1阶段聚合来进行合成。已知通过具有光聚合引发能并具有乙烯基的化合物的活性自由基聚合 来合成超支化聚合物的方法。例如，已知通过具有二硫代氨基甲酸酯基的 苯乙烯化合物的光聚合来合成超支化聚合物的方法(参照非专利文献1、 2、 3)、或者通过具有二硫代氨基甲酸酯基的丙烯酸化合物的光聚合来合成具 有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的方法(参照非专利文献4、 5、 6)。 但是，由于这些超支化聚合物在分子内含有具备光聚引发能的二硫代M 甲酸酯基，因此仍处于对光具有活性的状态，热稳定性也不高。人们希望 获得光学、热学稳定的不含二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物。人们已知酚衍生物的超支化聚合物(参照专利文献1)，而另一方面 还公开了将二硫代氨基曱酸酯基转化为硫醇基的有机合成反应(参照非专 利文献7)，但是没有看到涉及分子内具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化 聚合物的稳定化方面的报道。专利文献l:特开2000 - 344836号公报非专利文献1: Koji Ishizu, Akihide Mori， Macromol. Rapid Commun. 21， 665-668 (2000)非专利文献2: Koji Ishizu， Akihide Mori, Polymer International 50， 906-910 (2001)非专利文献3: Koji Ishizu， Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi， Macromolecules Vol.35， No.9， 3781-3784 (2002)非专利文献4: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya， Akihide Mori, Polymer International 51， d428 (2002)非专利文献5: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya， Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.36， No.10,3505-3510 (2002)^卜专矛J文献6: Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida， Polymer International 53， 259-265 (2004)非专利文献7: Bernhard F. Riefling， Tetrahedron Letters 26，
2063-2064 (1985) 发明内容本发明的目的在于提供一种光学、热学稳定的新型的超支化聚合物及 其制造方法。进一步提供一种在分子末端具有疏醇基的新型的超支化聚合 物及其制造方法。本发明中，作为第1观点是一种超支化聚合物，具有由式(1)表示的， 并且在分子末端为氢原子或硫醇基的结构，一C一O—A2— (3)式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1~30的直链状、支 链状或环状的亚烷基，Xp X2、 X3和X4分别表示氢原子、碳原子数为1~ 20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、卤素基、硝基、羟基、氣基、羧 基或氰基，n表示重复单元结构的数目，为2~ 100000的整数。作为第2观点是如第l观点所述的超支化聚合物，上述A,是式(4) 所示的结构，作为第3观点是如第l观点所述的超支化聚合物，上述A,是式(S)式中，Ri表示氢原子或曱基，Ai表示式(2)或式(3)， Xi x之
所示的结构，一C一O—(CH2)m——(5) 式中，m表示2 10的整数。作为第4观点是如第1观点所述的超支化聚合物，通过凝胶渗透色语 法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量为500 ~ 5000000。作为第5观点是制造第1观点所述的超支化聚合物的方法，通过将式 (6 )所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得到的在分子 末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物进行还原，来得到分子末端为氢原子的第l观点所述的超支化聚合物，^"A广S—C一N (6) ^ 、R3式中，R,和A,与上式(1)所勤目同，R2和R3分别表示碳原子数为 1 ~ 5的烷基、碳原子数为1 ~ 5的羟烷基或碳原子数为7 ~ 12的芳烷基， 另外，R2与R3可以互相结合，与氮原子一起形成环。作为第6观点是如第5观点所述的制造方法，上述二硫代氨基曱酸酯 化合物是N，N - 二乙基二硫代M曱酰甲基苯乙烯或N，N - 二乙基二硫代 氨基甲酰乙基甲基丙烯酸酯。作为第7观点是如第5观点所述的制造方法，上述还原是通过在三丁 基氢化锡的存在下进行光照射而进行的。作为第8观点是如第5观点所述的制造方法，上述还原是通过在含有 分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的有机溶剂溶液中，在 三丁基氢化锡的存在下，进^f于光照射而进行的。作为第9观点是一种制造如第l观点所述的超支化聚合物的方法，通 过将上述式(6)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得 到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物与硫醇化剂进行 反应，来得到分子末端为硫醇基的第l观点所述的超支化聚合物。 作为第IO观点是如第9观点所述的制造方法，上述二硫代氨基甲酸酯 化合物是N，N - 二乙基二硫代M甲酰甲基苯乙烯或N，N - 二乙基二硫代 氨基甲酰乙基甲基丙烯酸酯。作为第11观点是如第9观点所述的超支化聚合物的制造方法，通过在 含有分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的有机溶剂溶液 中，与》克醇化剂反应来进行。作为第12观点是如第9观点所述的制造方法，作为上述硫醇化剂，使 用选自肼、苄基肼、氨、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂铝、硼氢 化钠、溴化氢、盐酸、三氟乙酸或二乙酰汞(diactyl hydrargyrum)中的 至少一种。作为第13观点一种薄膜成型体，由第l观点所述的超支化聚合物形成。 根据本发明，可以得到在分子末端具有氢原子的光学、热学稳定的超 支化聚合物。另外根据本发明，可以简便地、高效地得到光学、热学稳定 的超支化聚合物。进一步根据本发明，可以得到在分子末端具有硫醇基的 超支化聚合物，有望用作例如高灵敏度的多官能交联剂、或金属的分歉剂 或涂布剂。另外，根据本发明，可以简便地、高效地得到分子末端具有硫 醇基的超支化聚合物。进一步根据本发明，可以得到由超支化聚合物形成的良好的薄膜状成 型体。
具体实施方式
本发明的超支化聚合物具有如式(1)所示的结构，是在分子末端具有 氢原子或硫醇基的超支化聚合物。式(l)中，Ri表示氢原子或甲基。n 表示重复单元结构的数目，为2 ~ 100000的整数。^表示式U)或式(3) 所示的结构。式(2)或式(3)中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1~ 30的直链状、支链状或环状的亚烷基，X" X2、 X3和X4分别表示氢原子、 碳原子数为1 ~20的烷基、碳原子数为1 ~20的烷氧基、卤素基、硝基、
羟基、氨基、氣基或氛基。作为亚烷基的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等的直链状亚烷基，异亚丙基、异亚丁基、2-甲基亚丙基 等的支链状亚烷基。另外作为环状亚烷基，可以列举出碳原子数为3~30 的单环式、多环式、稠环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体地"^兌， 可以列举出具有碳原子数4以上的单环、双环、三环、四环、五环结构等 的基团。例如下面表示脂肪式脂肪族基团中的脂肪环式部分的结构例<formula>formula see original document page 10</formula>作为碳原子数为1~20的烷基，可以列举出曱基、乙基、异丙基、环 己基和正戊基等。作为碳原子数为1~20的烷氧基，可以列举出曱氧基、 乙氧基、异丙氡基、环己氧基和正戊氡基等。作为卤素基是氟基、氯基、溴基和碘基。作为Xp X2、 X3和X4优选为氢原子或者碳原子数为1~20 的烷基。另外，作为式(1)的Ai优选为式(4)或者式(5)所示的结构。式 (5)中，m表示2 10的整数，作为m优选为2或者3。本发明的具有式(1)所示结构的超支化聚合物，具有在含有式(7) 的乙烯基的起始点部分的结构上连接式(8)的重复单元结构的结构。<formula>formula see original document page 11</formula>(8)然后，当作为这种分子末端成为氢原子的例子的重复单元结构的数n 为2时，作为其结构可以考虑式(9 )和式(10 ):^-A广C—C一H Ri (10) ^ H2 A广C—C—HH2人广H本发明的超支化聚合物包括上述任一种结构。当重复单元结构的数n 为3时，式(9)和式(10)的末端的氢原子的1个变为式(8)，作为其结 构可以考虑是式(ll) ~ (15)。本发明的超支化聚合物包括上述任一种结 构。<formula>formula see original document page 11</formula> <formula>formula see original document page 12</formula>当重复单元结构的数n为4或其以上时，可以考虑是更多的结构。本 发明的超支化聚合物也包括式(11) ~ (15)的4壬一种结构。即，本发明 的具有式(1)所示结构的超支化聚合物，包括所有的在式(7)的起始点 部分的结构上，含有2个以上的式(8)的重复单元结构的结构。包括重复 单元结构有规则地进行3点结合而形成分支结构的情况，和2点结合而形 成非分支的线状结构的情况，超支化聚合物包括以上任何一种情况。作为本发明的超支化聚合物，其重复单元结构的种类可以考虑单一的 情况和2种以上的情况，可以是其中任何一种。另外，例如在重复单元结
构为2种即为共聚物时，共聚物的排列方式可以是无规共聚物、交替共聚 物、嵌段共聚物中的任一种。本发明的超支化聚合物，通过凝胶渗透色谦法进行聚苯乙烯校准所测 定出的重均分子量Mw为500 ~ 5000000，或者1000 ~ 1000000,或者2000 ~ 500000，或者3000 ~ 100000。另外，作为^t^ Mw (重均分子量)/Mn (数均分子量)，为1.0 ~ 7.0，或者1.1~6.0，或者1.2~5.0。下面说明本发明的具有式(1)所示结构的超支化聚合物的制造方法。本发明的超支化聚合物，是通过将式(6)所示的二疏代氨基甲酸酯化 合物进行活性自由基聚合而得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的 超支化聚合物，进行还原而制造的分子末端为氢原子的超支化聚合物，以 及与硫醇化剂(以下称作可以将二硫代氨基甲酸酯基转化为硫醇基的化合 物)进行反应而制造的分子末端为硫醇基的超支化聚合物。式(6)中，Ri和At与上式相同。R2和R3分别表示碳原子数为1~5 的烷基、碳原子数为1~5的羟烷基或碳原子数为7~12的芳烷基，另夕卜， R2与R3可以互相结合，与氮原子一起形成环。作为碳原子数为1~5的烷基，可以列举出曱基、乙基、异丙基、叔丁 基、环戊基和正戊基等。作为碳原子数为1~5的羟烷基，可以列举出羟甲 基、羟乙基和羟丙基等。作为碳原子数为7~12的芳烷基，可以列举出爷 基和笨乙基。作为R2与R3互相结合与氮原子一起形成的环，可以列举出4~8元环。 另外，作为环可以列举出含有4~6个亚甲基的环。另外，作为环，可以列 举出含有氧原子或硫原子与4 ~ 6个亚甲基的环。作为R2与R3互相结合与 氮原子一起形成的环的具体例，可以列举出哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、 硫代吗啉环和高哌啶环等。式(6)的化合物可以通过式(16)的化合物与式(17)的化合物的亲 核取代反应而容易地得到。<formula>formula see original document page 14</formula>式(16)中，Y表示离去基团。作为离去基团，有H&、氯基、溴基、 碘基、甲磺酰基和甲苯磺酰基。式(17)中，M表示锂、钠或钾。该亲核取代反应通常优选在可以同时溶解上述2种化合物的有机溶剂 中进行。反应后，通过用水/非水系有机溶剂进行分液处理，或通过重结晶 处理，可以得到高纯度的式(6)的化合物。另外，式(6)的化合物可以 参照 Macromol. Rapid Commun. 21， 665-668 (2000)或Polymer International 51， 424-428 (2002)所述的方法进4亍制造。作为式(6)的化合物的具体例，可以列举出N，N-二乙基二硫代M 甲酰甲基苯乙烯和N，N-二乙基二硫代氨基甲酰乙基曱基丙烯酸酯等。然后，通过将式(6 )所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基 聚合，可以得到分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物。式(6) 的化合物的活性自由基聚合可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳 液聚合等的已知的聚合方式来进行。优选溶液聚合。当为溶液聚合时，可以在能溶解式(6)的化合物的溶剂中，以任意浓 度进行聚合反应。式(6)的化合物的浓度是任意的，例如为1 ~ 80质量％ 、 或2~70质量％、或5 60质量o/。、或30~50质量％。作为溶剂，如果是 能溶解(6)的化合物的溶剂则没有特别限定。可以列举出例如苯、甲苯、 二甲苯和乙苯等的芳香族烃类，四氢呋喃和二乙醚等的醚类化合物，丙酮、 甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等的酮类化合物，正庚烷、正己烷和 环己烷等的脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以两种以上混合 使用。式(6)的化合物的活性自由基聚合可以通过在溶剂中、加热或者紫外 线等的光照射来进行。优选通过紫外线等的光照射来进行。活性自由基聚
合中，在聚合开始前有必要充分除去反应体系内的氧，可以用氮、氩等的惰性气体来置换体系。作为聚合时间，例如为0.1~100小时、或1~50小 时、或3~30小时。通常，单体(式(6)的化合物)的转化率随着聚合时 间的经过而增高。对聚合温度没有特别的限定，例如为0 200'C、或10~ 150 。C、或20 100。C。另外，式(6)的化合物的活性自由基聚合可以参照Macromolecules Vol.35， No.9， 3781-3784 (2002)或Macromolecules VoU6， No.lO， 3505-3510 (2002)记载的方法来进行。通过式(6)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的活性自由基聚合，可以 得到分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物。分子末端具有二 硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物可以考虑是按照如下步骤来生成。即， 通过对式(6)的化合物的光照射，使A厂S键断裂产生自由基(式(18))。 然后，式(18)的自由基与式(6)的化合物反应，生成式(19)的化合物。 进而，式(19)中的C-S键或A,-S键断裂，产生自由基，通过其与式 (6)的化合物进行反应而得到式(20)或式(21)的化合物。另夕卜，式(20) 和式(21)中，DC表示二硫代氨基甲酸酯基(-SC( =S)N(R2)R3)。 另外，可以考虑通过由式(20)或式(21)的化合物重复进行同样的反应， 生成分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物。<formula>formula see original document page 16</formula>活性自由基聚合中，为了调整分子量、分子量分布，可以使用石克醇类 和亚硫酸盐类等的链转移剂、或二硫化四乙M兰姆等的硫化物。进而根 据要求，可以使用受阻酚类等的抗氧化剂，苯并三唑类等的紫外线吸收剂， 4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、硝基苯酚、硝基甲酚、苦味酸、吩瘗,和二硫 代苯甲酸二硫化物等的聚合抑制剂。进而在活性自由基聚合中，为了调整支化度和聚合度，可以添加不含 二硫代氨基甲酸酯基的已知的乙烯单体或具有不饱和双键的化合物。其可 以按相对于式(6)的化合物为少于50摩尔％的比例来使用。作为其具体
例，可以列举出苯乙烯类、乙烯M苯类、乙烯基萘类、乙烯基蒽类、丙 烯酸酯类、曱基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基吡咯 烷酮类、丙烯腈类、马来酸类、马来酰亚胺类、二乙烯基化合物类和三乙 烯基化合物类。
下面详细叙述分子末端具有氢原子的超支化聚合物。
通过将上述得到的分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物 进行还原，即，将二硫代氨基甲酸酯基转化为氢原子，可以得到本发明的作为具有(1)所示结构的超支化聚合物的分子末端具有氩原子的式(22) 的超支化聚合物。<formula>formula see original document page 17</formula>对于还原方法，如果是可以将二硫代氣基甲酸酯基转化为氢原子的方 法，则没有特别限定。
可以使用氢、碘化氢、硫化氢、氢化锂铝、硼氢化钠、三丁基氢化锡、 三(三曱基甲硅烷基)硅烷和巯基乙酸等的已知的还原剂进行还原反应。 还原剂的使用量相对于超支化聚合物内的二硫代氨基甲酸酯基的数，可以 为1~20倍摩尔当量、或者1.5~15倍摩尔当量、或者2~10倍摩尔当量、 或者3 5倍摩尔当量。作为还原反应的条件，可以从反应时间0.01 ~ 100 小时，反应温度0 200。C中进行适当选择。优选反应时间为0.1~10小时， 反应温度为20~100。C。还原优选在水或有机溶剂中进行。使用的溶剂优选可以溶解上述的具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物和还原剂的溶剂。另外如果与制造 具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物时使用的溶剂相同，则反应操作也变得简便，因此是优选的。
作为还原的方法，优选在有机溶剂溶液中，使用在三丁基氢化锡等的 自由基反应条件下的还原中使用的化合物作为还原剂，通过光照射来进行 的还原反应。作为有机溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香<formula>formula see original document page 17</formula>
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族烃类，四氢呋喃和乙醚等的醚类化合物，丙酮、甲基乙基酮、曱基异丁 基酮和环己酮等的酮类化合物，正庚烷、正己烷和环己烷等的脂肪族烃类 等。这些溶剂可以使用一种，也可以两种以上混合使用。光照射可以使用 低压水4艮灯、高压水4艮灯、超高压水银灯和氤灯等的紫外线照射灯，通过 从反应体系的内部或外部照射来进行。该还原反应中，相对于超支化聚合物内的二硫代^J^甲酸酯基的数，优选使用1~10倍摩尔当量、或者1.5 ~ 5倍摩尔当量、或者2~4倍摩尔当量的三丁基氢化锡等的还原剂。另外， 相对于分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的质量，优选使 用0.2 ~ 1000倍质量、或者1 ~ 500倍质量、或者5 ~ 100倍质量、或者10 ~ 50倍质量的有机溶剂。另外，该还原反应中，在反应开始前有必要充分除 去反应体系内的氧，可以用氮、氩等的惰性气体来置换体系。作为反应条 件，可以从反应时间0.01 ~ 100小时、反应温度0 200。C中进行适当选择。 优选反应时间为0.1 ~2小时，反应温度为20~60。C。通过上述还原而得到的本发明的超支化聚合物，可以从反应溶液中蒸 馏出溶剂或者通过固液分离来与溶剂进行分离。另外，也可以通过将反应 溶液加入到不良溶剂中来沉淀出本发明的超支化聚合物，从而以粉末状进 行回收。另外，本发明的分子末端具有氢原子的超支化聚合物，分子末端的一部分也可以残留二硫代M甲酸酯基。下面对于分子末端具有硫醇基的超支化聚合物进行详细描述。 将分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物通过硫醇化剂进行处理，即，将二硫代氨基甲酸酯基转化为硫醇基，可以得到分子末端具有硫醇基的式(23)所示的超支化聚合物。SH (23)对于反应方法，如果是可以将二硫代氨基甲酸酯基转化为硫醇基的方 法，则没有特别限定。<formula>formula see original document page 18</formula> 具体地说，可以使用肼、千基肼、氨、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、 氬化锂铝、硼氢化钠、溴化氢、盐酸、三氟乙酸或二乙酰汞等的硫醇化剂 来进行硫醇化反应。其使用量相对于超支化聚合物内的二硫代氨基甲酸酯基的数，可以为1~200倍摩尔当量、或者2~100倍摩尔当量、或者2.5~ 80倍摩尔当量、或者3 50倍摩尔当量。作为硫醇化反应的条件，可以从 反应时间0.01 ~ 100小时、反应温度0 200'C中进行适当选择。优选反应 时间为1~80小时，反应温度为20~150°C。石危醇化反应优选在水或有机溶剂中进行。使用的溶剂优选可以溶解上 述的具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物和硫醇化剂的溶剂。另外优选与制造具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物时使用的溶剂相同，因 为这样使反应操作也变得简便。作为硫醇化反应的方法，优选在有机溶剂溶液中，使用肼等的化合物， 通过加热回流来进行反应。作为有机溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯和 乙苯等的芳香族烃类，四氢呋喃和1,4-二喷、烷和乙醚等的醚类化合物， 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等的酮类化合物，正庚烷、正 己烷和环己烷等的脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使 用两种以上。另外，优选使用相对于分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的 超支化聚合物的质量，为0.2 ~ 1000倍质量、或者1 ~ 500倍质量、或者5 ~ IOO倍质量、或者10~50倍质量的有机溶剂。另外，该反应中，在反应开 始前有必要充分除去反应体系内的氧，可以用氮、氩等的惰性气体来置换 体系。通过上述^危醇化反应而得到的本发明的超支化聚合物，可以通过从反 应溶液中蒸馏出溶剂或者通过固液分离来与溶剂进行分离。另外，也可以 通过将反应溶液加入到不良溶剂中来沉淀出本发明的超支化聚合物，从而 以粉末的形式进行回收。另外，本发明的分子末端具有硫醇基的超支化聚合物，分子末端的一 部分也可以残留二硫代氨基甲酸酯基。进而本发明中，可以得到由上述式(22)或式(23)形成的超支化聚
合物的薄膜成型体。作为薄膜成型体的制造方法，可以列举出将以0.1~70 质量％的浓度溶解在可以溶解超支化聚合物的溶剂中而形成的溶液，通过 浸涂法、刷涂法、流延法、旋涂法等的通常的方法进行薄膜化的方法。特 别是旋涂法由于可以简便、低成本地、以短时间制得大面积的薄膜状成型 体，因此经济价值高。下面通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这 些实施例。实施例下面的实施例中，测定试样的物理性质时使用下述装置。 液相色谱装置Agilent制1100系列 柱Inertsil ODS - 2 柱温40'C溶剂乙腈/水=60/40 (体积比)检测器RI凝胶渗透色语装置(林)岛津制作所制SCL - 10AVP 柱Shodex KF - 80化+ KF - 803L 柱温40 。C 溶剂四氢呋喃 检测器RI—匪R光谱 装置日本电子，、一夕厶(株)制JNM - LA400 溶剂CDC13 内标物四甲基硅烷 元素分析(碳、氢、氮) 装置八°—年y工/l^r一制PE2400II
燃烧管温度975 。C 元素分析(硫)装置廿一乇7^二^fy制Flash EA1112燃烧管温度1000。C热重量分4斤装置精工电子工业(林)制TG/DTA320 升温速度10'C/分钟 空气量300ml/分钟 AFM测定装置Veeco Instruments制Dimension 3100探针材料单结晶硅测定方式轻敲模式(Tapping mode )参考例1<N，N - 二乙基二硫代氨基曱酰甲基苯乙烯>向2L的反应烧瓶中，加入氯甲基苯乙烯[七一 3亇^:力少(林)制、 CMS-14 (商品名)1 120g、 N，N-二乙基二硫代氨基曱酸钠3水合物[关 东化学(林)制181g、和丙酮l训0g， 一边搅拌，并在糾。C下反应1小时。 反应后，过滤除去析出的氯化钠，然后用蒸发器将丙酮从反应溶液中蒸馏 出去，从而得到反应粗粉末。将该反应粗粉末在甲苯中再溶解，在甲苯/ 水系中进行分'^,在-20'C的水箱内将目标物从曱斜目中重结晶出来。 过滤重结晶物，并进行真空干燥，得到白色粉末的目标物206g (收率97 % )。通过液相色i普测得的纯度(面积百分比)为100% 。由DSC测定的 熔点为56。C。参考例2<分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯系超支化聚合物的合成> 向300ml的反应烧瓶中，加入N，N - 二乙基二硫代M甲酰曱基苯乙
烯108g和甲苯72g，搅拌调制成淡黄色透明溶';^,将反应体系内进行氮 气置换。从该溶液的正中打开ioow的高压水4艮灯ir:/特殊光源(林)制、HL-100， 一边搅拌， 一边在室温下通过内部照射进行12小时的光聚合 反应。然后将该反应液添加到3000g的甲醇中，将聚合物在高粘度的块状 状态下再次沉淀，然后倾析除去上清液。进而将该聚合物再次溶解在300g 的四氢呋喃中，然后将该溶液添加到3000g的甲醇中，将该聚合物在浆体 状态下再次沉淀，过滤该浆体，并进行真空干燥，得到白色粉末的目标物 48g。通过凝胶渗透色i普法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量Mw 为20，卯0， Mw/Mn为4.9。元素分析的结果是碳为64.6%、氢为7.4%、氮为5.0%、硫为25.3%。通过热重量分析测得的重量减少5%时的 温度为248'C。另夕卜，调制所得到目标物的2质量％的环己烷溶液，并使用孔径0.2 jam的聚四氟乙烯制的微滤器进行过滤。采用旋涂法将该溶液涂敷到硅晶 片上，然后置于电热板上在温度150。C下加热3分钟，得到膜厚44nm的 薄膜状成型体。采用AFM测定来^见察该薄膜成型体的表面状态。在薄膜 表面上观察到许多的粒径为10nm左右的粒子散布的形态，表面粗糙度为 0.36nm。实施例1<二硫代氨基甲酸酯基的还原去除>向300ml的反应烧瓶中，加入参考例2中得到的在分子末端具有二硫 代氨基甲酸酯基的超支化聚合物14g、三丁基氢化锡[7WK!; 、7于社 制]28g、和甲苯140g，搅拌调制成无色透明溶液，将反应体系内进行氮气 置换。从该溶液的正中打开100W的高压7jC银灯iry特殊光源(株)制、 HL-IOO， 一边搅拌， 一边在室温下通过内部照射进行15分钟的反应。 然后向该反应液中添加曱苯500g进行稀释，将该稀释液添加到3600g的曱 醇中，将超支化聚合物在浆体状态下再次沉淀。过滤该浆体，并进行真空 干燥，得到白色粉末的二硫代氨基甲酸酯基被置换成氢的超支化聚合物5.3g。通过凝胶渗透色镨法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量Mw 为38,900， ^it^ Mw/Mn为4.8。元素分析的结果是碳为89.4%、氢为 8.8%、氮少于0.5%、石危少于0.5%。通过热重量分析测得的重量减少5% 时的温度为338X:。iH-NMR谱的测定结果如图l所示。如图1所示那样， 所得到的超支化聚合物具有式(24)所示结构。、H (24)另夕卜，调制出所得到目标物的2质量％的环己烷溶液，并^f吏用孔径0.2 pm的聚四氟乙烯制的微滤器进行过滤。采用旋涂法将该溶液涂敷到硅晶 片上，然后置于电热板上在温度150。C下加热3分钟，得到膜厚42nm的 薄膜状成型体。采用AFM测定来观察该薄膜状成型体的表面状态。在薄 膜表面上并不存在参考例2中所观察到的许多的粒径10nm左右的粒子， 而观察到表面粗糙度为0.28nm的均匀的表面状态。参考例3<N，N - 二乙基二硫代氨基甲酰乙基甲基丙烯酸酯的合成>向2L的反应烧瓶中，加入甲基丙烯酸氯乙基酯[，y力7夕一社制
100g、 N，N-二乙基二硫代絲甲酸钠3 7jc合物[关东化学(林)制178g、 和丙酮1100g， 一边搅拌， 一边在4(TC下反应14小时。反应后，过滤除去 析出的氯化钠，然后用蒸发器将丙酮从反应溶液中蒸馏出去，从而得到反 应粗粉末。将该反应粗粉末在1，2-二氯乙烷中再溶解，在1，2-二氯乙烷/ 水系中进行分'^，从l，2-二氯乙烷相中蒸馏出去1，2-二氯乙烷，得到 黄色液体的目标物171g (收率97% )。通过液相色i普测得的纯度(面积百 分比)为96%。
参考例4<分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的丙烯酸系超支化聚合物的合成>向300ml的反应烧瓶中，加入N，N - 二乙基二硫代氨基甲酰乙基甲基 丙烯酸酯90g和甲苯90g，搅拌调制成淡黄色透明溶液后，将反应体系内 进行氮气置换。从该溶液的正中打开100W的高压7jC银灯[七:/特殊光源 (林)制、HL-IOO， 一边搅拌， 一边在室温下通过内部照射进行5小时 的光聚合反应。然后将该反应液添加到3000g的甲醇中，将聚合物在高粘 度的块状状态下再次沉淀，然后倾析除去上清液。进而将该聚合物再次溶 解在400g的四氢呋喃中，将该溶液添加到5000g的甲醇中，将该聚合物在 浆体状态下再次沉淀。过滤该浆体，并进行真空干燥，得到白色粉末的目 标物44g。通过皿渗透色i普法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量 Mw为43,200， ^ft度Mw/Mi1为2.9。元素分析的结果是碳为50.8%、氢 为7.6%、氮为5.2%、硫为25.6%。通过热重量分析测得的重量减少5% 时的温度为186°C。实施例2<二硫代氨基甲酸酯基的还原去除>向300ml的反应烧瓶中，加入参考例4中得到的在分子末端具有二硫 代氨基甲酸酯基的超支化聚合物15g、三丁基氢化锡[7WK!J yf"社 制30g、和四氩呋喃135g，搅拌调制成淡黄色透明溶液，将反应体系内进 行氮气置换。从该溶液的正中打开100W的高压7JC4艮灯七y特殊光源(林) 制、HL - 1001， 一边搅拌， 一边在室温下通过内部照射进行1小时的反应。 然后将该反应液添加到2000g的己烷中，将超支化聚合物在浆体状态下再 次沉淀。过滤该浆体，并进行真空干燥，得到白色粉末的目标物5.7g。通 过凝胶渗透色镨法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量Mw为 36,100， ^ftlMw/Mn为2.2。元素分析的结果是碳为61.3%、氢为9.0%、 氮少于0.5%、硫少于0.5%。通过热重量分析测得的重量减少5%时的温 度为308C。 ^-NMR镨的测定结果如图2所示。如图1所示那样，所得
到的超支化聚合物具有式(25)所示结构,<formula>formula see original document page 25</formula>实施例3<二石克代氨基甲酸酯基的硫醇化>向带有回流塔的100ml的反应烧瓶中，加入参考例2中得到的在分子 末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物5g和1,4 一 二喁烷50g，搅 拌调制成无色透明溶液，加入肼一水合物[关东化学社制]，将反应体系内 进行氮气置换。将溶液回流3天后，冷却至室温。除去呈两相分离的溶液 的下层，向其中加入饱和食盐水，洗净有机层，然后通过无水硫酸镁进行 干燥。浓缩该溶液，并加入氯仿5g，通过将其滴至50g的正己烷中，进行 再沉淀。将得到的无色粉末再次溶解在氯仿5g中，并滴加到50g的甲醇中， 进行再沉淀。对得到的无色粉末进行干燥，得到二硫代氨基甲酸酯基变为 硫醇基的超支化聚合物2.5g。通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测 定出的重均分子量Mw为16,900。元素分析的结果是碳为73.2°/ 、氢为 6.9%、硫为18.6%、氮少于1.0%。 NMR镨的测定结果如图3所示。 如图3所示那样，所得到的超支化聚合物具有式(26)所示结构。 <formula>formula see original document page 25</formula>从参考例2与实施例1、以及参考例4与实施例2的热重量分析的对
<formula>formula see original document page 25</formula>
比中可以明显看出，分子末端由二硫代氛基甲酸酯基变为氢原子的超支化聚合物，其重量减少5%时的温度高，热学稳定。另外，从参考例2与实施例1中实施的薄膜状成型体的对比中可以明 显看出，通过将分子末端由二硫代氨基甲酸酯基变为氢原子，使得薄膜表 面不存在许多的粒子，均匀且薄膜特性优异。工业可利用性本发明的超支化聚合物热学稳定，可以作为涂料材料、粘合剂材料、 树脂填料、各种成型材料、纳米尺寸的致孔剂、抗蚀材料、电子材料、印 刷材料、电池材料、和医用材料等来利用。
l图1图1是实施例1中所得到的超支化聚合物的〗H-NMR谱。 闺2]图2是实施例2中所得到的超支化聚合物的1H- NMR谱。 [图3图3是实施例3中所得到的超支化聚合物的1H - NMR谱。
权利要求
1.一种超支化聚合物，具有由式(1)表示的，并且在分子末端为氢原子或硫醇基的结构，式中，R1表示氢原子或甲基，A1表示式(2)或式(3)，式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，X1、X2、X3和X4分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、卤素基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基，n表示重复单元结构的数目，为2～100000的整数。
2.如权利要求l所述的超支化聚合物，上述A,是式(4)所示的结构，<formula>formula see original document page 2</formula>(4)
3，如权利要求l所述的超支化聚合物，上述A,是式(5)所示的结构， <formula>formula see original document page 3</formula> (5)式中，m表示2 10的整数。
4. 如权利要求l所述的超支化聚合物，通过凝胶渗透色谱法进行聚苯 乙烯校准所测定出的重均分子量为500~5000000。
5. —种制造权利要求1所述的超支化聚合物的方法，通过将式(6) 所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得到的在分子末端 具有二石克代氨基甲酸酯基的超支化聚合物进行还原，来得到分子末端为氢 原子的权利要求1所述的超支化聚合物，<formula>formula see original document page 3</formula> (6) 式中，Ri和A,与上式(1)所述定义相同，R2和R3分别表示碳原子 数为1 ~ 5的烷基、碳原子数为1 ~ 5的羟烷基或碳原子数为7 ~ 12的芳烷 基，另外，R2与R3可以互相结合，与氮原子一起形成环。
6. 如权利要求5所述的制造方法，上述二硫代氨基甲酸酯化合物是 N，N - 二乙基二硫代氨基甲酰甲基苯乙烯或N，N - 二乙基二硫代氨基曱酰 乙基甲基丙烯酸酯。
7. 如权利要求5所述的制造方法，上述还原是通过在三丁基氯化锡的 存在下进行光照射而进行的。
8. 如权利要求5所述的制造方法，上述还原是通过在含有分子末端具 有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的有机溶剂溶液中，在三丁基氢化 锡的存在下，进行光照射而进行的。
9. 一种制造权利要求1所述的超支化聚合物的方法，通过将上述式(6) 所示的二石克代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得到的在分子末端 具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物与硫醇化剂进行反应，来得到分 子末端为硫醇基的权利要求1所述的超支化聚合物。
10. 如权利要求9所述的制造方法，上述二硫代氨基甲酸酯化合物是 N，N - 二乙基二硫代M曱酰甲基苯乙烯或N，N - 二乙基二硫代M甲酰 乙基甲基丙烯酸酯。
11. 如权利要求9所述的制造方法，通过在含有分子末端具有二硫代 氨基甲酸酯基的超支化聚合物的有机溶剂溶液中，与硫醇化剂反应来进行，
12. 如权利要求9所述的制造方法，作为上述硫醇化剂，使用选自肼、 千基肼、氨、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂铝、硼氩化钠、溴化 氢、盐酸、三氟乙酸或二乙酰汞中的至少一种。
13. —种薄膜成型体，由权利要求1所述的超支化聚合物形成。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种光学、热学稳定的新型的超支化聚合物及其制造方法。本发明通过提供下述超支化聚合物而解决了上述课题，即，一种具有以式(1)所示的结构，分子末端具有氢原子、或硫醇基的超支化聚合物。该超支化聚合物，可以通过将具有乙烯基结构的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合，将所得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物，进行还原或与硫醇化剂进行反应而得到。
文档编号C08F8/00GK101133090SQ20068000686
公开日2008年2月27日 申请日期2006年2月24日 优先权日2005年3月3日
发明者安井圭, 小泽雅昭, 田中章博, 石津浩二, 竹本洋己 申请人:国立大学法人东京工业大学;日产化学工业株式会社