一种超支化羟基聚合物、包含该聚合物的水性聚氨酯分散液及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子和涂料技术领域。更具体地，涉及一种经乙酰乙酸基团修饰的 超支化羟基聚合物以及包含该聚合物的具有室温交联和抗甲醛功能的水性聚氨酯分散液 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有 很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一 步聚合法合成。与线性大分子相比，由于超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，流体力学 回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此在同等分子量时比前者具有更低的粘度，而 且随相对分子质量的增加变化较小。更重要的是相同分子量的超支化聚合物具有更多的活 性端基基团，因而能使制成的涂料交联密度更高，交联速度更快，同时还能保持相当的伸缩 性。并且可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中 的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚合物产品。例如第二 代超支化聚合物Boltorn H20,第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物 Boltorn H40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度 高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数 SP 3 12,从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了 降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，中国专利CN101679589B提到应用单羧酸和 超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚合物的极性，从而达到和非 极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果封端太少，则不足以降低 超支化羟基聚合物的极性，提高其相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官 能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利 的。但如果能有效利用其高密度的羟基，通过引入活性官能团，不仅能降低粘度，提高相容 性，同时不损失甚至提高或改变其化学活性。
[0004] 超支化高分子由于其独有的特性已被应用于防护涂料领域，在增加漆膜硬度，提 高附着力，耐擦性能和耐化学品腐蚀性获得不错的效果。但传统上这类防护涂料大多是溶 剂型，其中一个重要原因是超支化高分子通常不溶于水。近些年很多国家对挥发性有机溶 剂的限制越来越严，促使涂料行业积极探索水性涂料。水性涂料是对环境无聊和人类健康 的最根本解决方案。但总体而言，水性涂料在一些重要特性方面比如：硬度，耐水和化学品 性，不如油性涂料，并且在制备水性涂料过程中还经常遇到分层或沉淀的问题。而要解决这 个问题，通常的办法是添加表面活性剂，但这么做不免对漆膜的性能产生影响，比如硬度的 降低，而高硬度恰恰是很多涂料漆膜，尤其是防护漆膜的首要特性。
[0005] 水分散涂料的出现，解决或极大地改善了上述提及的问题。同一般水性涂料不同， 水分散涂料可以做到不用表面活性剂而完全稳定的分散；同时它能提供更好的漆膜均一性 和更短的固化时间。其中聚氨酯分散体正是响应上述要求应用而生。它的独特优点在于， 聚氨酯分散体能够后形成附着膜，并能通过控制聚合物中各种段链的种类，大小和比例来 调控性能。使得聚氨酯分散体不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，例如耐候性 (硬度随温度变化小），耐磨性，柔韧性，高光泽度等；由于不含或仅含少量有机溶剂，具有 不燃，无毒，无污染等优点。同时，聚氨酯分散体依然存在耐水性差，机械强度低等缺点。而 要减轻甚至克服这些缺点的其中一个可行方案就是设法提高其交联密度。
[0006] 因此，如果能够将超支化聚合物引入到聚氨酯分散体中，用以改善聚氨酯分散体 的性能，得到具有某些特殊功能的水性聚氨酯分散体，将会有巨大的应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的第一个目的在于提供一种经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物。将 超支化羟基聚合物中引入乙酰乙酸基团，但同时保留一定数目的羟基供进一步反应。
[0008] 本发明的第二个目的在于提供一种经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物的 制备方法。
[0009] 本发明的第三个目的在于提供一种水性聚氨酯分散液。将经乙酰乙酸基团修饰的 超支化羟基聚合物作为单体之一引入聚氨酯的化学结构中，并制备聚氨酯水分散体。
[0010] 本发明的第四个目的在于提供一种水性聚氨酯分散液的制备方法。
[0011] 本发明的第五个目的在于提供一种水性聚氨酯分散液的应用。
[0012] 乙酰乙酸基团具有独特的化学特性。附图1列举了乙酰乙酸基团可用于交联的几 大反应特性。其中，P代表高分子链。在附图1列述的各种交联体系中，（a)是通过三聚氰 胺甲醛树脂进行高温交联，（b)是通过二异氰酸酯进行室温或高温交联，（C)是通过迈克尔 加成在室温碱性条件下交联，（d)是通过二胺进行室温或高温交联，（e)是通过甲醛进行交 联；正是利用这些机理，在水性聚氨酯分散体中引入经乙酰乙酸基团修饰的超支化聚合物， 用其制备的漆膜不仅能吸收甲醛，而且能变废为宝，作为高分子间的交联剂。
[0013] 此外，乙酰乙酸基团能够通过其二酮结构与金属离子螯合，形成稳定的配位键。因 而在水性聚氨酯分散体中引入经乙酰乙酸基团修饰的超支化聚合物，用其制备的漆膜具有 对金属表面更好附着力并提升其防腐蚀能力。
[0014] 基于此，本发明提供的技术方案为将经乙酰乙酸基团改性的超支化羟基聚合物化 学修饰到聚氨酯分子骨架，并获得聚氨酯水分散体，将其引入水性涂料组合物，此涂料组合 应用于粉末涂料、汽车涂料、木器漆、重防腐、卷钢和一般工业用途。
[0015] 同时，本发明提供了一种制备具有自交联特性的聚氨酯分散体的方法，在聚氨酯 分子结构中引入具有交联活性的乙酰乙酸基团修饰的超支化聚合物，不仅能提高聚氨酯分 散体的性能，同时简化了操作流程，提高生产效率。
[0016] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0017] -种经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物，具有如式（I)所示结构：
[0018]
[0019] 式中，
为超支化羟基聚合物骨架分子；R选自C1-C 1。的取代或者是非取代的烷 基、C1-C1。的取代或者是非取代的环烷基，以及它们之间的组合；3 f x+y 5超支化羟基聚合 物的总官能团数目，x、y为自然数，1兰X兰8。
[0020] 优选地，所述超支化羟基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟 基，其官能度y 3 2,以48：(型多羟基酸为发散分子，其中，A代表羧基，B代表羟基，X代表羟 基的官能度且X 3 2,经真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚合物型超支化聚 合物；所述真空恪融的温度为100-200°C;更优选地，所述超支化羟基聚合物为Perstorp公 司提供的 BoltornH20、H30 和 H40〇
[0021] 优选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值3 160mgK0H/g ;更优选地，所述超支化 羟基聚合物的羟基值为400-800mgK0H/g。
[0022] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0023] 如上所述的一种经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物的制备方法，所述制备 方法为羧酸酯化法，即将含有乙酰乙酸基团的羧酸，与超支化羟基聚合物进行酯化反应，得 到经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物，副产物为水；所述制备方法如方程式（i)所 示：
[0025] 式中，
为超支化羟基聚合物骨架分子；3 f x+y 5超支化羟基聚合物的总官能 团数目，x、y为自然数，I f X 5 8 ;R选自C1-C1。的取代或者是非取代的烷基、C1-C1。的取代 或者是非取代的环烷基，以及它们之间的组合。
[0026] 如上所述的一种经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物的第三种制备方法，所 述制备方法为酯交换酯化法，即将含有乙酰乙酸基团的酯，与超支化羟基聚合物进行酯交 换反应，得到经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物，副产物为醇；所述制备方法如方程 式（ii)所示：
[0028] 式中，：
为超支化羟基聚合物骨架分子；3 f x+y 5超支化羟基聚合物的总官能 团数目，x、y为自然数，I f X 5 8 ;R选自C1-C1。的取代或者是非取代的烷基、C1-C1。的取代 或者是非取代的环烷基，以及它们之间的组合；R1为独立选自C1-C1。的取代或者是非取代的 烷基、C1-C1。的取代或者是非取代的环烷基，以及它们之间的组合。
[0029] 优选地，含有乙酰乙酸基团的化合物包括但不限于乙酰乙酸叔丁酯。
[0030] 为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
[0031] -种水性聚氨酯分散液，所述聚氨酯分子结构中至少包含一种如权利要求1-3任 一所述的经乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物。
[0032] 优选地，所述聚氨酯具有如式（II)所示结构：
[0034] 式（II)中，
为超支化羟基聚合物骨架分子;m、n、y、z为自然数； 3 f m+n+y 5 80 ;R以