专利名称：利用天然腐植酸制备油砂沥青质分离剂的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及利用天然腐植酸制备油砂沥青质分离剂。
背景技术：
随着社会和经济的发展，人民的生活水平的逐步提高，对石油的需求日益增长；而我国的石油资源严重短缺。因此开展新的石油替代资源的研究已经提到议事日程上了。油砂是一种重要的石油替代资源，油砂和油页岩中的页岩油和沥青质的提取技术的发展日新月异。例如美国专利US4057486中采用煤油和烃类等有机溶剂和水混合体系用于从油砂中分离沥青质和重油，需要消耗大量的有机溶剂；美国专利US4490238、US4587004、US4587005、US4491513中采用硫酸铵等无机铵盐和有机溶剂的混合溶液作为油砂(油页岩)的沥青质的分离系统，在该分离系统中也需要消耗大量的有机溶剂和无机铵盐，生产成本高，离工业化尚存在着一定的距离。美国专利US4929341中采用异丙醇等有机溶剂、无机铵盐和水作为分离体系，该体系也存在上述缺点。上述工艺和方法都存在着消耗大量的有机溶液，生产成本较高，距离工业化存在着很大的差距。美国专利US2004050755中采用褐煤制备表面活性剂用于砂石的清洗，能够洗去砂石和泥浆中的沥青质。但该方法分离效率较低，没有实现工业化。
油砂是由含量较高的有机质和无机矿物质组成的复合体系。有机质主要是沥青质和重油。沥青质和重油的化学组成是碳原子数目很高的长链烷烃。它们在常见的有机溶剂，如正己烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等脂肪烃，以及如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂中具有很好的溶解性。而油砂中的无机矿物质主要是以石英砂的形式存在。油砂主要是以有机质包覆着无机矿物质的形式存在，即以沥青质和重油包覆石英砂的形式存在。
油砂中的沥青质和重油可以进行裂解以制备汽油、柴油以及各种石油化工原料等，在化工和能源领域中具有重要的应用价值。因此分离提取油砂中的沥青质和重油具有重要的意义。
腐植酸是一类成分较为复杂的天然有机物质。它在地球表面分布很广，存在于土壤、煤炭、湖泊、河流以及海洋中，总量达数万亿吨。天然腐植酸主要是一些低热值的煤炭(泥炭、风化煤和褐煤)。腐植酸是植物的残渣在微生物参与下经过复杂的化学、生物的分解及合成反应生成的产物。腐植酸的结构的骨架是由一个或数个不太大的芳核通过醚键、亚胺键、羰基、较短的烷烃桥键随机连接起来的。在这些芳核和桥键上，随机分布着羧基、羟基、羰基等官能团。芳核通常由2～5个环缩合而成。
天然腐植酸在农林业中的抗旱、抗病增产作用应用极为广泛，在医疗、建材和石油方面也具有广泛的应用。我国腐植酸储藏量巨大，开采成本低，来源广泛。
发明内容
针对现有油砂沥青质分离剂及其制备方法存在的不足之处，本发明提供一种利用天然腐植酸制备油砂沥青质分离剂的方法。
本发明主要是采用天然腐植酸，经过氧化反应，制备了一种沥青质(重油)分离剂，该分离剂主要用于分离提取油砂中的沥青质和重油。具体的说，该沥青质(重油)分离剂的水溶液用于从油砂、油页岩以及粘土中分离提取沥青质和重油。该分离剂的水溶液能够在沥青质和无机矿物质中形成一层隔离层，从而能使石英砂和沥青质相互隔离而分离，最后，沥青质凝聚在一起而形成一个整体而和石英砂分离。
本发明采用天然的腐植酸主要来源于内蒙古霍林河矿业集团，该地区埋藏有大量褐煤的伴生矿产——腐植酸。腐植酸的组成为腐植酸总含量为35.0～70.0％，游离腐植酸含量为34.5～65.5％；总酸基为1.0～5.0mol·L-1·g-1，羧基为0.1～2.0mol·L-1·g-1，酚羟基为0.1～5.0mol·L-1·g-1。
本发明涉及利用天然腐植酸经过氧化反应制备了油砂分离提取剂，具体步骤为按照天然腐植酸∶0.5％～25.0％KMnO4(或H2O2)水溶液(质量百分比)＝1∶1～100范围的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4(或H2O2)水溶液混合，在0～100℃下，以100～1500r/min速度搅拌0.5～48小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂沥青质分离剂。
本发明制备的油砂沥青质分离剂可以用于油砂中的沥青质的分离，并且主要是采用水作为分离介质。采用水作为油砂的分离介质是由于水来源广泛，并且本发明制备的分离剂是以天然腐植酸为原料，对水不会造成污染。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂∶水(质量比)＝1∶1～100的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.05％～5.0％。混合后，在0～100℃下，以100～1500r/min的速度搅拌0.5～24小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离(采用常规的方法如过滤即可)，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
本发明利用天然的腐植酸制备沥青质分离剂，从油砂中分离提取出沥青质和重油，对于腐植酸的综合利用和提高油砂的分离效率都具有重要的意义。
附图为索氏提取器装置示意图，图中1冷凝管，2提取管，3提取瓶。
具体实施例方式
本发明实施采用的油砂来源于加拿大Syncrude Canada Ltd.公司。油砂的主要组成如表1所示表1油砂的组成及含量(％)
实施例1腐植酸的组成为腐植酸总含量为59.57％，游离腐植酸含量为58.20％；总酸基为3.98mol·L-1·g-1，羧基为1.29mol·L-1·g-1，酚羟基为2.69mol·L-1·g-1。
按照天然腐植酸∶3％KMnO4水溶液(质量百分比)＝1∶10的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4水溶液混合，在25℃下，以500r/min速度搅拌15小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂①∶水(质量比)＝1∶50的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的2％。混合后，在25℃下，以500r/min的速度搅拌15小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为93.8％。
实施例2腐植酸的组成为腐植酸总含量为36.5％，游离腐植酸含量为35.8％；总酸基为1.5mol·L-1·g-1，羧基为0.12mol·L-1·g-1，酚羟基为0.14mol·L-1·g-1。
按照天然腐植酸∶0.8％KMnO4水溶液(质量百分比)＝1∶100的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4水溶液混合，在5℃下，以120r/min速度搅拌0.8小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂①∶水(质量比)＝1∶2的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的5.0％。混合后，在95℃下，以1500r/min的速度搅拌0.6小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为92.3％。
实施例3腐植酸的组成为腐植酸总含量为69.6％，游离腐植酸含量为68.5％；总酸基为4.9mol·L-1·g-1，羧基为1.86mol·L-1·g-1，酚羟基为4.88mol·L-1·g-1。
按照天然腐植酸∶25.0％KMnO4水溶液(质量百分比)＝1∶1.5的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4水溶液混合，在95℃下，以100r/min速度搅拌48小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂②∶水(质量比)＝1∶100的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.08％。混合后，在5℃下，以100r/min的速度搅拌24小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为90.6％。
实施例4腐植酸的组成为腐植酸总含量为46.3％，游离腐植酸含量为45.0％；总酸基为3.3mol·L-1·g-1，羧基为0.95mol·L-1·g-1，酚羟基为0.96mol·L-1·g-1。
按照天然腐植酸∶10％KMnO4水溶液(质量百分比)＝1∶10的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4水溶液混合，在50℃下，以1000r/min速度搅拌20小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂②∶水(质量比)＝1∶50的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的1.0％。混合后，在50℃下，以800r/min的速度搅拌18小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为94.0％。
实施例5腐植酸的组成同实施例1。
按照天然腐植酸∶5％KMnO4水溶液(质量百分比)＝1∶3的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4水溶液混合，在25℃下，以500r/min速度搅拌24小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，贮存于棕色密闭容器中，此上层澄清液就为沥青质分离剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂①∶水(质量比)＝1∶10的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.5％。混合后，在25℃下，以800r/min的速度搅拌12小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为91.8％。
实施例6腐植酸的组成同实施例2。
油砂沥青质分离剂的制备方法同实施例5。
按照油砂①∶水(质量比)＝1∶10的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.5％。混合后，在80℃下，以500r/min的速度搅拌8小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为93.5％。
实施例7腐植酸的组成同实施例3。
油砂沥青质分离剂的制备方法同实施例5。
按照油砂②∶水(质量比)＝1∶10的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.5％。混合后，在25℃下，以500r/min的速度搅拌24小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为90.4％。
实施例8腐植酸的组成同实施例4。
按照天然腐植酸∶10％H2O2水溶液(质量百分比)＝1∶5的质量配比，将天然腐植酸与H2O2水溶液混合，在25℃下，以500r/min速度搅拌20小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂①∶水(质量比)＝1∶10的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的1.0％。混合后，在25℃下，以800r/min的速度搅拌18小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为93.6％。
实施例9腐植酸的组成同实施例1。
按照天然腐植酸∶5％H2O2水溶液(质量百分比)＝1∶10的质量配比，将天然腐植酸与H2O2水溶液混合，在50℃下，以800r/min速度搅拌10小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂②∶水(质量比)＝1∶10的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的3.0％。混合后，在50℃下，以800r/min的速度搅拌18小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为90.5％。
实施例10腐植酸的组成同实施例2。
按照天然腐植酸∶25％H2O2水溶液(质量百分比)＝1∶1.5的质量配比，将天然腐植酸与H2O2水溶液混合，在10℃下，以1500r/min速度搅拌2小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂②∶水(质量比)＝1∶50的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的5.0％。混合后，在90℃下，以100r/min的速度搅拌24小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为92.5％。
实施例11腐植酸的组成同实施例4。
按照天然腐植酸∶1％H2O2水溶液(质量百分比)＝1∶95的质量配比，将天然腐植酸与H2O2水溶液混合，在95℃下，以100r/min速度搅拌48小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
利用上述油砂沥青质分离剂分离油砂中沥青质的方法如下。
按照油砂②∶水(质量比)＝1∶90的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.08％。混合后，在90℃下，以1500r/min的速度搅拌1小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，分离出沥青质的油砂主要为石英砂，将石英砂与水分离，从而使油砂中的沥青质和石英砂分离。
分离后的石英砂，采用索氏提取器，正己烷作为提取剂，进行油砂中沥青质分离效率的检测。经检测，采用该油砂中沥青质分离剂，可以使油砂中的沥青质的分离率为91.8％。
附索氏提取器法测定油砂中沥青质的分离效率将洗净的索氏提取器，在105℃烘箱内烘干至恒重，记录重量。将正己烷加到提取瓶内约为瓶容积的1/2～2/3。用滤纸包住油砂样品后，将样品包放入提取管内。把提取器各部分连接后，检查接口处不能漏气。加热提取瓶回流2～4小时。直到检验提取管中的正己烷的颜色为无色透明为止。提取完毕，取出滤纸包，再回流一次，洗涤提取管。减压蒸馏蒸发正己烷，直至提取瓶中正己烷完全蒸完。取下提取瓶，用吹风机将剩下的正己烷吹尽，再置入105℃烘箱中烘干、恒重，记录重量。油砂中的沥青质的分离可按下式计算 式中W0——提取瓶重；W——提取瓶+沥青质的重量。
权利要求
1.一种利用天然腐植酸制备油砂沥青质分离剂的方法，其特征在于利用天然腐植酸经过氧化反应制备油砂沥青质分离剂，按照天然腐植酸∶0.5％～25.0％质量百分比KMnO4或H2O2水溶液＝1∶1～100范围的质量配比，将天然腐植酸与KMnO4或H2O2水溶液混合，在0～100℃下，以100～1500r/min速度搅拌0.5～48小时，静置48小时以上，取上面的澄清液，即为油砂中的沥青质分离提取剂。
2.利用权利要求1所述方法制备的油砂沥青质分离剂进行油砂中沥青质分离的方法，其特征在于按照质量比油砂∶水＝1∶1～100的比例，将油砂与水混合，再加入油砂沥青质分离剂，加入量为水质量的0.05％～5.0％，混合后，在0～100℃下，以100～1500r/min的速度搅拌0.5～24小时，油砂中的沥青质凝聚成团而分散到水中，将石英砂与水分离，使油砂中的沥青质和石英砂分离。
全文摘要
一种利用天然腐植酸制备油砂沥青质分离剂的方法，按照天然腐植酸∶0.5％～25.0％KMnO
文档编号C08H99/00GK1884345SQ200610046628
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月22日 优先权日2006年5月22日
发明者薛向欣, 李勇, 查峰, 段培宁 申请人:东北大学