重油和沥青的部分改质方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及W有效方式对用于合成合成原油和其它有价值的控副产物的渐青和 重油改质（upgrading)方法的改进。
【背景技术】
[0002] 已经广泛认识到某些形式的控需要改质W便加W运输或提高销售价值。另外，精 炼厂不适合加工重油、渐青等，因此必须改变粘度、密度和存在于运种重物质中的例如重金 属、硫和氮的杂质的含量W容许精炼。改质主要集中于降低粘度、在渐青中的硫、金属和渐 青締的含量。
[0003] 重油和渐青改质的问题之一是必须去除或改性渐青締和重馈分W产生价值和 产品收率。典型的改质器由于形成产生不合需要的废料的石油焦（petcoke)或渣油 (resi化um)而加剧了该问题。因为该物质不能容易地通过常规方法转化，所W通常将其从 该方法中除去，运降低了来自该改质方法的有价值的控物质的总收率。
[0004] 费-托（Fischer-Tropsch)法已经显著地用于控合成方法和燃料合成中。数十年 来，已经使用该方法帮助从例如煤炭、渣油、石油焦和生物质的数种物质中配制控。在过去 的数年间，鉴于对环境污染的关注日益提高、世界常规控资源减少和对于尾矿池管理的关 注日益增加W及重控资源的提取、改质和精炼成本逐渐增加，替代能源的转化日益重要。合 成燃料领域中的主要制造商显著扩展了该技术领域的技术，运通过大量专利的进展和W公 告形式的待审批的申请来体现。申请人的同时待审的美国申请13/024,925号教导一种燃 料合成方案。 阳0化]在本技术领域中取得的最新进展的实例包括Espinoza等人的在2005年10月 25日授权的美国专利6, 958,363号、Bayle等人的在2007年5月8日授权的美国专利 7, 214, 720号、Schanke等人的在2004年2月24日授权的美国专利6, 696, 501号中教导的 特征。
[0006] 关于在该技术领域中取得的其它进展，该技术不仅在固体碳进料的气化方面，而 且在制备合成气的方法学、在CTL厂中氨气和一氧化碳的管理、氨气的费-托反应器管理及 基于碳的原料向控液体运输燃料的转化方面都具有显著进展。W下为其它运类参考文献的 代表性列表。运包括美国专利号7,776，114、6,765,025、6,512,018、6，147，126、6，133,328、 7, 855, 235、7, 846, 979、6, 147, 126、7, 004, 985、6, 048, 449、7, 208, 530、6, 730, 285、 6, 872, 753,W及美国专利申请公告号US2010/0113624、US2004/0181313、US2010/0036181、 US2010/0216898、US2008/0021122、US2008/0115415 和US2010/0000153。
[0007] 费-托（FT)法在应用到渐青改质器法时具有多个显著的益处，一个益处是其能够 使先前产生的石油焦和渣油转化成具有显著增加的石蜡含量的有价值的高品质合成原油 (SCO)。另一显著益处是粗渐青产生SCO的收率接近或大于100%，相对于某些现有改质器 法而言，收率增加20%。另一益处是不存在影响环境的石油焦和渣油废产物，因此改进了总 体渐青资源利用。
[0008] 将FT法应用于渐青改质器的另一益处是FT副产物可与渐青或重油进料流的蒸溜 或分离的馈分部分且完全地共混W配制在策略上共混W便有效运输并在下游炼厂中进一 步加工的独特无残渣的部分改质的合成原油（SCO)。总体益处是显著降低设施GHG排放和 渐青或重油资源的100%转化，而没有形成无用的副产物。
[0009] FT法应用于渐青改质器的另一益处是制得低硫高石蜡且高十六烧含量的合成原 油（SCO)。更具体地讲，例如石蜡基石脑油和FT蒸气（例如，甲烧和液化石油气（LPG))的 FT法的有益副产物在渐青改质器法和上游单元操作内具有特定的价值。基本上不含硫化合 物的FT蒸气可用作改质器燃料或用于产生氨气的原料W弥补对于天然气的需求。主要性 质为石蜡的FT石脑油也可用于氨气产生中，但另外，由于其独特的石蜡性质，其也可用作 自目前改质器操作不易得到的有效脱渐青溶剂。
[0010] 也已经充分记载了FT石蜡石脑油作为油砂发泡单元的溶剂使用改进了在降低的 稀释剂与渐青值/B)之比和相对较低的蒸气压的情况下去除细尾矿和水的操作和功效。运 在减小昂贵的分离器和沉降器的尺寸和成本及增加其分离性能和容量定额方面具有显著 优点。运产生进料到改质器的基本上干燥的渐青泡沫进料（<〇. 5碱性沉积物和水），同时改 进了对尾矿池的影响。
[0011] 因此，在通常论述费-托技术在将合成气合成为FT液体方面的适合性时，可使用 现有技术且特定地设及重控进料的改质和气化的技术的论述。
[0012] 在现有技术领域中的实例之一为Rettger等人的在2008年8月5日授权的美国 专利号7, 407, 571的教导。该参考文献提出OrmatIn化striesLtd.为受让人且教导了由 重控进料制得低硫合成原油的方法。在该方法中，专利权人指出将重控改质W制得包含高 硫产物和高碳副产物的馈出物进料。将高碳含量副产物在气化器中气化W制得合成气和高 硫副产物。该方法进一步加氨加工高硫产物W及氨气W制得气体和低硫原油。氨气在回收 单元中从合成燃料气体中回收。该方法还指出加工另外的氨气并且也制得贫氨的合成燃料 气体。将另外的氨气供给到加氨加工单元并在空气或氧气的存在下进行气化步骤。将气体 混合物涂气W制得高硫水和清洁的高硫气体混合物。接着使用膜加工该高硫气体混合物W 由该合成燃料气体制得低硫合成燃料气体和富氨气体混合物。整个方法非常有效，然而，该 方法并未利用合成流的转化，该合成流可用于引入加氨加工单元W制得合成原油，独特物 流再循环W便在改质器中使用，而且没有任何有关费-托法的整合的具体教导，或未认识 到在工艺环路中使用SMR和/或ATRW最大化SCO收率并降低对天然气的依赖的方法的益 处。
[0013] Iqbal等人的在2008年6月3日授权的美国专利号7,381，320中教导了用于重油 和渐青改质的方法。概括地讲，该方法能够改质来自地下储层的原油。该方法包括将渐青 締转化成蒸汽动力、燃料气体或用于由储层制造重油或渐青的运些的组合。将一部分的重 油或渐青溶剂脱渐青W形成渐青締馈分和脱渐青的油，该脱渐青的油在本领域中称为DA0， 其为不含渐青締且具有降低的金属含量的馈分。将来自溶剂脱渐青的渐青締馈分供给到渐 青締转化单元，并将包含DA0馈分的进料供给至具有FCC催化剂的流化催化裂化（FCC)单 元的反应区W从DA0馈分中捕集一部分金属。控流出物从具有降低的金属含量的运部分回 收。与在美国专利号7, 407,571中教导的方法类似，该方法具有实用性，然而，其限制了另 外无用的渐青締向固体燃料或粒料产生的转化或向用于氨气或电离产生的合成气的转化。 没有关于整合费-托法的具体教导。
[0014] 在Farshid等人的在2010年5月4日授权的美国专利号7, 708,877中，教导了整 合的重油改质器法和在线加氨精制法。在该方法中，教导了加氨转化浆料反应器系统，该系 统容许在连续混合物中的催化剂、未转化的油和转化的油在整个反应器内循环而没有对混 合物的限制。该混合物在反应器之间部分地分离W仅移出转化的油，同时允许在浆料催化 剂中的未转化的油继续进入下一连续的反应器，在该连续的反应器中一部分未转化的油被 转化为较低沸点。额外的加氨加工在额外的反应器中进行W使油完全转化。随后对所谓的 完全转化的油进行加氨精制W接近完全去除例如硫和氮的杂原子。
[0015] 该文献主要设及重控的加氨转化，而不适于渐青改质。该文献也未能提供任何关 于费-托法的使用、再循环流的有用性、对粗渐青的成功改质十分关键的氨气产生或其它 有价值且有效的单元操作的教导。
[0016] 化Ideron等人的在2008年8月19日授权的美国专利号7, 413, 647教导了用于改 质渐青物质的方法和设备。所述方法包括一系列四个不同组件，即分馈塔、重瓦斯油催化处 理器、催化剂再生器/气化器和气体净化组件。该专利指出，在该方法的实施中，将液体形 式的渐青进料到分馈塔中，W便初级分离馈分，其中大部分渐青W重瓦斯油的形式留在分 馈塔的底部，接着将其抽吸到催化处理器中并喷淋在热催化剂上W使重瓦斯油裂化，因此 释放W富氨挥发物形式的控，同时碳沉积在催化剂上。将来自处理器的挥发物通到分馈塔 中，在其中可凝结的馈分从不可凝结的富氨气体中分离。使来自该处理器的含碳的催化剂 再循环到再生器/气化器中且使再生之后的催化剂在加热下进料到该处理器中。
[0017] 该方法没有合并特定有价值的费-托法或者提供用于实现费-托反应的单元，并 且另外，该方法受催化剂使用的限制，该催化剂似乎将对硫损坏非常敏感，且从该意义上 讲，不存在对于操作在渐青中的硫的客观规定。
[0018] 在2009年8月13日公开的美国专利申请公告US2009/0200209号中，巧等人 教导在石蜡发泡处理方法中改质渐青。该方法包括将溶剂加到渐青泡沫乳液中W诱发在该 乳液中存在的渐青締和矿物固体的至少一部分的沉降率并引起产生溶剂渐青-泡沫混合 物。将水滴加到该溶剂渐青-泡沫混合物中W增加渐青締和矿物固体的沉降速率。该公告 的焦点主要是处理泡沫。在渐青改质方面没有显著进展。
[0019] 大量的优点来源于已经开发并在本文中描述的技术。运些优点W多种方式实现， 包括：
[0020] a)来自重油或渐青的接近100%或更高的合成原油收率而无石油焦或渣油的浪 费产生；
[0021] b)在策略上配制无残渣的部分改质的合成原油（SCO)W便包括管线运输的高效 率运输，消除限制可在常规炼厂中加工的重油和渐青的量的初始性质； 阳02引C)最大程度地利用在重油和渐青中的碳W形成高品质合成燃料和原油，其中来自 设施的GHG明显减少（大于50% );
[0023] d)来自部分改质的合成原油（SCO)板岩为高品质的无残渣原油，在产物板岩中 具有较多的石蜡组分和较少的芳族及重瓦斯油组分、低金属、低硫、低TAN值和显著较低的 ConradCarbon(CCR)；
[0024] e)需要较少的天然气来产生用于改质的氨气，因为FT石脑油、FT蒸气和加氨加工 的蒸气可再循环w产生富氨合成气；
[00巧]f)可使用膜、吸收或变压吸附单元由富氨合成气产生纯氨W用于加氨加工（加氨 裂化、异构化、加氨处理）单元；
[00%]g)费-托（FT)液体的主要性质为石蜡，从而改进了SCO产物板岩的品质和价值；
[0027] h)FT石脑油在目前的改质器中W任何量得到的可能性很低，并且将非常优选用于 在溶剂脱渐青单元（SDA)和油砂发泡处理单元中的减压（vacuum)残渣脱渐青；W及
[0028] i)浓缩的C〇2可得自气化器狂TL)合成气处理单元，允许改质器成为低成本碳捕 集现成c〇2源，W用于碳捕集与封存（CC巧项目。
【发明内容】
[0029] 本发明的一个目的在于提供一种改进的重油和渐青改质方法W合成具有显著增 加的收率的控，而不产生例如石油焦或渣油的废副产物。
[0030] 本发明的一个实施方案的另一目的是提供一种用于合成原油的部分改质方法，其 避免了与稀释剂操作、运输和通常与目前实施的部分改质技术和di化it产物相应的其它 逻辑相关的所有阻碍。
[0031] 本发明的一个实施方案的另一目的是提供一种用于改质重油或渐青W配制控副 产物的方法。所述方法包括：
[0032] a)提供重油或渐青原料的来源；
[0033] b)处理所述原料W形成非蒸馈的残渣馈分；
[0034] C)将所述残渣馈分进料到合成气发生环路，W便经由部分氧化反应配制贫氨合成 气流，并使所述合成气在费-托反应器中反