沥青质抑制的制作方法
【专利说明】沥青质抑制
[0001] 发明背景
[0002] 本文公开的技术提供通过使用硫代膦酸酯化合物而用于控制烃流体如原油中沥 青质的组合物和方法。
[0003] 熟知烃流体如原油或残油在制备和/或使用期间使沥青质沉积。在原油的实例 中，沥青质在油藏中发现的温度、压力、组成和环境条件下在烃流体中保持为稳定的胶态分 散体。然而，当例如在从油藏中提取期间温度或压力降低时，很大程度上由于压力和温度变 化而导致的组成变化（气体和其它轻质组分的损失）能使沥青质分子聚集或者沉淀出来以 形成沥青质沉积物。沥青质沉积物能够导致在含油地层内或者沿着油通过或储存的生产和 储存系统，包括任何管道、导管或储存容器的任何地方闭塞并最终堵塞。闭塞降低生产率使 得必须机械地除去沉积物，导致产量损失、停机时间和提高的工程成本。
[0004] 在沥青质残余和重质燃料的情况下，沥青质胶体通常由于类似的原因以及由于加 入切割原料或者不同且不相容批次的燃料桶内混合而不稳定，这可产生不能保持沥青质稳 定性的烃环境。实践中通常见到的该实例是在船转变以使低硫燃料进入禁止使用高硫燃料 的区域时。改变成低硫燃料可使沥青质不稳定，导致管道中的沥青质沉积以及可能堵塞过 滤器等。因此，重要的是有效地将聚集的沥青质分散在本体烃中或者除去和/或抑制沥青 质沉积物的形成以避免原油生产系统中的堵塞。
[0005] 在精炼和其它石油化学装置应用中的沥青质沉积的情况下，可就地发现已包含沥 青质的烃料流。在这种情况下，沥青质沉积导致在称为焦化或积垢的过程中形成含碳沉积 物。
[0006] 因此，已知沥青质沉积物能够导致对涉及烃流体的大量应用堵塞，且重要的是除 去或抑制沥青质沉积物以避免油井或管道阻塞。
[0007] 英国专利申请GB2, 337, 522公开了能够降低沥青质沉积的羧酸聚合物，其由以 下至少一种形成：(a)烯属不饱和醇、羧酸或酯，（b)酯中具有极性基团的烯属不饱和羧酸 酯，和（c)烯属不饱和羧酸酰胺。优选的聚合物为（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0008] 国际公开W0 01/055281公开了用于沥青质沉积的抑制剂，其使用选自与羧酸反 应的多元醇、由缩水甘油醚或环氧化物形成的酯或醚的化合物。
[0009] 理想的是具有控制烃流体中沥青质的方法。本技术提供控制烃流体中沥青质的方 法以及沥青质控制组合物。
[0010] 发明概沐
[0011] 提供控制烃流体中沥青质的方法，所述方法使用硫代膦酸酯聚合物分散剂。
[0012] 在一个实施方案中，硫代膦酸酯组合物可包含聚烯烃与五硫化二磷的蒸汽重整反 应产物的酯化产物。
[0013] 在一个实施方案中，硫代膦酸酯反应产物可包含含有式（I)的化合物混合物：
[0014]
[0015] 其中：
[0016] R为具有约150至约5000数均分子量的聚烯烃。
[0017] 在硫代膦酸酯反应产物的另一实施方案中，混合物可包含式（II)或（III)的化合 物：
[0018] 123456789 其中R如上文所定义。
2 在一个实施方案中，本发明进一步提供组合物，其包含： 3 (a)烃流体； 4
[0022] (b)任选具有润滑粘度的油；和 5
[0023] (c)硫代膦酸酯聚合物分散剂。 6 发明详沐 7 提供控制烃流体中沥青质的方法，该方法包括使用包含以下组分的组合物：烃流 体，和聚烯烃和五硫化二磷的蒸汽重整反应产物的酯化产物，包括其盐。 8 烃流体 9 烃流体可以为油，包括脂族或液体芳族油。烃流体可以为原油、黑油或者来自原油 蒸馏的非挥发性馏分。烃流体也可以为重质燃料，例如重馏分取暖用油或者船用/工业燃 料油，包括船用燃料。烃流体还可以为在高温条件下倾向于在表面上形成沥青质和最终焦 炭状物种的任何石油化学工艺油。在一个实施方案中，烃流体可以为油田产品，例如全井产 品或者井孔中或来自井孔的多相混合物，或者在气体和/或水至少部分分离以后井源处的 一种，例如油出口馏分。在一个实施方案中，烃流体可以为精炼或石油化学工艺流或者重馏 分或残余燃料。
[0028] 烃可包含基于烃流体的总重量至少0. 01重量％沥青质，在另一实施方案中，达30 重量％沥青质。存在于烃流体中的沥青质的合适范围的实例包括至多90重量％或0. 001 重量％至90重量％、0. 01重量％至70重量％或0. 04-50重量％或0. 06-30重量％。在一 个实施方案中，沥青质含量可以为基于烃流体的总重量为至多90重量％。一般而言，油页 岩、柏油或沥青经流体包含较高的沥青质含量。
[0029] 烃流体可进一步包含通常以基于烃流体的总重量0重量％至35重量％、0. 5重 量％至30重量％或1重量％至15重量％存在的錯；基于经流体的总重量，以0重量％至10 重量％存在的气体或者〇重量％至20重量％的水（或水滴）。在一个实施方案中，经流体 具有在油与气体和/或水之间的多个相。
[0030] 醅化合物
[0031] 方法和组合物包含硫代膦酸酯或盐组合物，在本文中称为硫代膦酸酯。硫代膦酸 酯可以为由进行将聚烯烃与五硫化二磷的蒸汽重整反应产物酯化或者简单形成盐而产生 的化合物的混合物。
[0032] 聚烯烃和五硫化二磷的反应通常在约150至约300°C，或者约175至约275°C，或 者约200至约250 °C下进行。
[0033] 聚烯烃包括具有2至约16或者至约6或者至约4个碳原子的可聚合烯烃单体的 均聚物和共聚物。烯烃可以为单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、蒎烯和1-辛烯；或 者聚烯烃单体，例如二烯烃单体，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，共聚物 为均聚物。聚合物的实例为聚丁烯。在一种情况下，约50%的聚丁烯衍生自异丁烯。聚烯 烃通过常规程序制备。聚烯烃可具有约150至约5000,或者约300至约4000,在一些情况 下，约500至约3500,或者约1000至约2000,或者2500或3000的数均分子量（"Μη"）。
[0034] 聚烯烃通常可具有式（I)的结构：
[0035]
[0036] 其中：
[0037] &和R2可分别为具有1至6、8、10或12个碳原子的直链、支化或环状烷基，或者 可相互之间一起形成环状结构，或者一起或分别可与相邻C1碳原子形成环状结构，且
[0038] η为重复单元的平均数，使得聚烯烃具有如上文刚刚讨论的Μη。
[0039] 由聚烯烃和五硫化二磷反应产生的反应产物混合物的重整通常可在蒸汽中进行 约7至约8小时。
[0040] 蒸汽重整产物可例如用钡、钙、钠等盐化。
[0041] 在一个可选实施方案中，蒸汽重整产物可在约175至约275°C的温度下在溶剂如 矿物油或合成油如聚α烯烃等中酯化。用于酯化的合适反应物包括例如季戊四醇、甘油、 山梨糖醇、1，1，1_三（羟甲基）丙烷和三（羟甲基）氨基甲烷。
[0042] 在一些实施方案中，硫代膦酸酯反应产物可包括化合物的混合物。在一些实施方 案中，混合物可包含式（II)或（III)化合物或其盐（例如钡、钙、钠等）：
[0043]
[0044] 其中R为具有如上文讨论的聚烯烃相同范围的Μη，例如约150至约5000。
[0045] 在一个实施方案中，聚烯烃和五硫化二磷的蒸汽重整反应产物的酯化产物可包含 含有式（I)硫代膦酸酯的化合物混合物：
[0048] 其中Κ如上文所定义。
[0049] 具有润滑粘度的油
[0050] 本文公开的方法和组合物任选可包含具有润滑粘度的油，包括具有润滑粘度的天 然或合成油、衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。 在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为用于分散剂和/或其它性能添加剂的载液。
[0051] 天然油包括动物油、植物油、矿物油或其混合物。合成油包括烃油、硅基油、含磷酸 的液体酯。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。
[0052] 具有润滑粘度的油也可如 the American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含 API第I、II、III、IV、V组或其混合物，在另一实施方案中，API第I、II、III组或其混合 物。如果具有润滑粘度的油为API第II、III、IV或V组油，则可存在润滑油的至多约40重 量％，在另一实施方案中，至多约5重量％ API第I组油。
[0053] 其它件能添加剂
[0054] 任选，组合物可进一步包含至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂化合物包 括金属减活剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密 封溶胀剂、一种或多种蜡控制聚合物（包括蜡晶改进剂和蜡分散剂，例如乙烯乙酸乙烯酯、 富马酸酯乙酸乙烯酯、共聚物酯或烷基苯酚树脂），积垢抑制剂，包括磷酸酯、气体水化物抑 制剂（也称为冻点下降剂），包括甲醇或其混合物。
[0055] 存在的其它性能添加剂的总组合量基于无油为组合物的约0重量％至约25重 量％，在另一实施方案中，约0. 0005重量％至约25重量％，在另一实施方案中，约0. 001重 量％至约20重量％，在又一实施方案中，约0.002重量％至约15重量％。尽管可存在一种 或多种其它性能添加剂，通常其它性能添加剂以彼此不同的量存在。
[0056] 方法
[0057] 进一步提供制备组合物的方法，所述方法包括步骤：将具有润滑粘度的油和硫代 膦酸酯混合以形成稀组合物或浓缩物。
[0058] 可将组分顺序地和/或分开地混合以形成稀组合物或浓缩物。混合条件包括：约 30秒至约48小时，在另一实施方案中，约2分钟至约24小时，在另一实施方案中，约5分钟 至约16小时，在又一实施方案中，约10分钟至约5小时的时间；和约86kPa至约500kPa(约 650mmHg至约3750mmHg)，在另一实施方案中，约86kPa至约266kPa(约650mmHg至约 2000mmHg)，在另一实施方案中，约91kPa至约200kPa(约690mmHg至约1500mmHg)，在又 一实施方案中，约95kPa至约133kPa(约715mmHg至约1000mmHg)的压力下；和在约15°C 至约70°C，在另一实施方案中，约25°C至约70°C的温度下。
[0059] 方法任选包括将如上所述其它任选性能添加剂混合。任选添加剂可顺序地