沥青质抑制的制作方法
【专利说明】沥青质抑制
[0001] 发曰月背景
[0002] 本文公开的技术提供通过使用季铵盐而用于控制烃流体如原油中的沥青质的组 合物和方法。
[0003] 熟知烃流体如原油或残油在制备和/或使用期间使沥青质沉积。在原油的实例 中，沥青质在油藏中发现的温度、压力、组成和环境条件下在烃流体中保持为稳定的胶态分 散体。然而，当例如在从油藏中提取期间温度或压力降低时，很大程度上由于压力和温度变 化而导致的组成变化（气体和其它轻质组分的损失）能使沥青质分子聚集或者沉淀出来以 形成沥青质沉积物。沥青质沉积物能够导致在含油地层内或者沿着油通过或储存的生产和 储存系统，包括任何管道、导管或储存容器的任何地方闭塞并最终堵塞。闭塞降低生产率使 得必须机械地除去沉积物，导致产量损失、停机时间和提高的工程成本。
[0004] 在沥青质残余和重质燃料的情况下，沥青质胶体通常由于类似的原因以及由于加 入切割原料或者不同且不相容批次的燃料桶内混合而不稳定，这可产生不能保持沥青质稳 定性的烃环境。实践中通常见到的该实例是在船转换到低硫燃料以进入禁止使用高硫燃料 的区域时。改变成低硫燃料可使沥青质不稳定，导致管道中的沥青质沉积以及可能堵塞过 滤器等。因此，重要的是有效地将聚集的沥青质分散在本体烃中或者除去和/或抑制沥青 质沉积物的形成以避免原油生产系统中的堵塞。
[0005] 在精炼和其它石油化学装置应用中的沥青质沉积的情况下，可就地形成已包含沥 青质的烃料流。在这种情况下，沥青质沉积导致在称为焦化或积垢的过程中形成含碳沉积 物。
[0006] 因此，已知沥青质沉积物能够导致对涉及烃流体的大量应用堵塞，且重要的是除 去或抑制沥青质沉积物的形成以避免油井或管道阻塞。
[0007] 英国专利申请GB 2, 337, 522公开了能够降低沥青质沉积的羧酸聚合物，其由以 下至少一种形成：(a)烯属不饱和醇、羧酸或酯，（b)酯中具有极性基团的烯属不饱和羧酸 酯，和（c)烯属不饱和羧酸酰胺。优选的聚合物为（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0008] 国际公开WO 01/055281公开了用于沥青质沉积的抑制剂，其使用选自与羧酸反 应的多元醇、由缩水甘油醚或环氧化物形成的酯或醚的化合物。
[0009] 理想的是具有控制烃流体中的沥青质的方法。本技术提供控制烃流体中的沥青质 的方法以及沥青质控制组合物。
[0010] 发明概沐
[0011] 提供控制烃流体中的沥青质的方法，所述方法使用季铵盐。
[0012] 在一个实施方案中，季铵盐可包括以下组分的反应产物：(a)烃基取代酰化剂和 具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应 产物；(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
[0013] 在一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以为聚异丁烯琥珀酸或酐。聚异丁烯琥珀 酸或酐的聚异丁烯可具有约150至约5000的数均分子量。
[0014] 在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可以为多羟基羧酸，例如多羟基硬脂酸。
[0015] 在一个实施方案中，具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步 具有叔氨基的化合物可以为N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。
[0016] 在一个实施方案中，用于将叔氨基季铵化的季铵化剂可以为硫酸二烷基酯；烷基 卤；苄基卤；卤代乙酸/盐；烃基取代碳酸酯；烃基取代草酸酯；任选与酸组合的烃基环氧 化物；及其混合物。
[0017] 在另一实施方案中，方法可用于具有烃流体总重量的至少0. 01重量％，在一些实 施方案中达90重量％的沥青质含量的烃流体中。
[0018] 本公开内容的另一方面涉及沥青质控制组合物。该组合物可包含（a)烃流体；和 (b)季铵盐。季铵盐可包含：（i)烃基取代酰化剂和具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的 氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；和（ii)适于将叔氨基转化成季氮 的季铵化剂。在一些实施方案中，组合物还可任选包含具有润滑粘度的油。
[0019] 在方法和/或组合物的实施方案中，烃流体可以为油田产品，例如原油、精炼或石 油化学工艺流、重馏分或残余燃料。
[0020] 发明详沐
[0021 ] 提供控制烃流体中的沥青质的方法，该方法包括使用包含烃流体和季铵盐的组合 物。
[0022] 烃流体
[0023] 烃流体可以为油，包括脂族或液体芳族油。烃流体可以为原油、黑油或者来自原油 蒸馏的非挥发性馏分。烃流体也可以为重质燃料，例如重馏分取暖用油或者船用/工业燃 料油，包括船用燃料。烃流体还可以为在高温条件下倾向于在表面上形成沥青质和最终焦 炭状物种的任何石油化学工艺油。在一个实施方案中，烃流体可以为油田产品，例如全井产 品或者井孔中或来自井孔的多相混合物，或者在气体和/或水至少部分分离以后井源处的 一种，例如油出口馏分。在一个实施方案中，烃流体可以为精炼或石油化学工艺流或者重馏 分或残余燃料。
[0024] 烃可包含基于烃流体的总重量至少0. 01重量％沥青质，在另一实施方案中，达30 重量％沥青质。存在于烃流体中的沥青质的合适范围的实例包括至多90重量％或0. 001 重量％至90重量％、0. 01重量％至70重量％或0. 04-50重量％或0. 06-30重量％。在一 个实施方案中，沥青质含量可以为基于烃流体的总重量为至多90重量％。一般而言，油页 岩、柏油或沥青经流体包含较高的沥青质含量。
[0025] 烃流体可进一步包含通常以基于烃流体的总重量0重量％至35重量％、0. 5重 量％至30重量％或1重量％至15重量％存在的錯；基于经流体的总重量，以0重量％至10 重量％存在的气体或者〇重量％至20重量％的水（或水滴）。在一个实施方案中，经流体 具有在油与气体和/或水之间的多个相。
[0026] 季铵盐
[0027] 季铵盐可包括以下组分的反应产物：（i)包含至少一个叔氨基的化合物；和（ii) 适于将化合物（i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。合适季铵盐的各种实施方案描述于本 文中，其各自预期单独或组合使用。
[0028] 季铵盐可以为以下组分的反应产物：（i)至少一种化合物，所述化合物可包括： (a)烃基取代酰化剂和具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合产物，其中缩 合产物具有至少一个叔氨基；(b)具有至少一个叔氨基的聚亚烷基取代胺；(c)具有至少一 个叔氨基的曼尼希反应产物，其中曼尼希反应产物衍生自烃基取代苯酚、醛和胺；和（ii) 适于将化合物（i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。季铵化剂可包括硫酸二烷基酯；烷基 卤；苄基卤；卤代乙酸/盐；烃基取代碳酸酯；烃基取代草酸酯；烃基环氧化物或者与酸组 合的烃基环氧化物；及其混合物。
[0029] 下文更详细地描述的组分（i) (a)、（i) (b)和（i) (C)的化合物包含至少一个叔氨 基，且包括可烷基化以在烷基化步骤以后包含至少一个叔氨基的化合物。在一些实施方案 中，季铵盐可以为聚亚烷基氯化物如聚异丁烯氯化物和具有叔胺的化合物的反应产物。在 这类实施方案中，聚异丁烯氯化物为季铵化剂且具有叔胺的化合物为组分（i)。用于这类实 施方案的组分（i)的合适实例包括叔胺如三甲胺。
[0030] 季铵盐的实例及其制备方法描述于美国专利：4, 253, 980 ;3, 778, 371 ; 4, 171，959 ;4, 326, 973 ;4, 338, 206 ;和 5, 254, 138 中。
[0031] 季铵盐可在溶剂的存在下制备，所述溶剂可在反应完成时除去或不除去。合适的 溶剂包括但不限于稀释油、石油石脑油和某些醇。在一个实施方案中，这些醇包含至少2 个碳原子，在其它实施方案中，至少4、至少6或至少8个碳原子。在另一实施方案中，溶剂 可包含2-20个碳原子、4-16个碳原子、6-12个碳原子、8-10个碳原子，或者恰好8个碳原 子。这些醇通常具有2-(C 14烷基）取代基，即甲基、乙基或者丙基或丁基的任何异构体。合 适醇的实例包括2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙 基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二醇、环己醇、甲醇、乙醇、丙-1-醇、2-甲基 丙-2-醇、2-甲基丙-1-醇、丁 -1-醇、丁 -2-醇、戊醇及其异构体，及其混合物。在一个实 施方案中，溶剂为2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-甲基庚醇或其组合。在一个实施方案中，溶 剂包含2-乙基己醇。
[0032] 琥珀酰亚胺季铵盐
[0033] 在一个实施方案中，季铵盐可包含以下组分的反应产物：（i) (a)烃基取代酰化剂 和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物，其中缩合产物具有至少一个叔氨 基；和（ii)适于将化合物（i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
[0034] 用于季铵盐中的烃基取代酰化剂包括长链烃，通常聚烯烃，与单不饱和羧酸或其 衍生物的反应产物。
[0035] 合适的单不饱和羧酸或其衍生物包括：（i) α，β -单不饱和C4-C1。二羧酸如富 马酸、衣康酸、马来酸；的衍生物如（i)的酐或C 1-CJf衍生的单-或二酯；（iii) α，β-单不饱和^-心。单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或（iv) (iii)的衍生物，例如（iii) 的C1-C5醇衍生酯。
[0036] 用于制备烃基取代酰化剂的合适长链烃包括包含由此处所示通式I表示的烯烃 键的任何化合物：
[0037] (R1) (R2)C = C(R3) (CH (R4) (R5)) (I)
[0038] 其中R1、!?2、!?3、R 4和R 5各自独立地为氢或烃基基团。在一些实施方案中，R 3、R4或 R5中的至少一个为包含至少20个碳原子的烃基基团。
[0039] 也可描述为聚烯烃或烯烃聚合物的这些长链烃与上述单不饱和羧酸和衍生物反 应以形成烃基取代酰化剂。合适的烯烃聚合物包括包含主要摩尔量的C 2-C2。，或者(：2-(：5单 烯烃的聚合物。这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、1-辛烯或苯乙烯。聚合物可 以为均聚物，例如聚异丁烯，以及这类烯烃中两种或更多种的共聚物。合适的共聚物包括乙 烯和丙烯、丁烯和异丁烯以及丙烯和异丁烯的共聚物。其它合适的共聚物包括其中次要摩 尔量如1-10摩尔％的共聚物单体SC 4-C18二烯烃的那些。这类共聚物包括：异丁烯和丁二 烯的共聚物；以及乙烯、丙烯和1，4-己二烯的共聚物。
[0040] 在一个实施方案中，上文所示式（I)的至少一个-R基团衍生自聚丁烯，即（；烯 烃，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的聚合物。C 4聚合物包括聚异丁烯。在另一实施方案 中，式I的至少一个-R基团衍生自乙烯-α烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。 描述乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-较低级烯烃-二烯三元聚合物的文件的实例包括美国 专利：3, 598, 738 ;4, 026, 809 ;4, 032, 700 ;4, 137, 185 ;4, 156, 061 ;4, 320, 019 ;4, 357, 250 ; 4, 658, 078 ;4, 668, 834 ;4, 937, 299