专利名称：含有脲类成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚乳酸成核剂技术领域，尤其涉及一种含成核剂的聚乳酸组合物。
背景技术：
聚乳酸是一种具有广阔应用前景的生物基可生物降解材料。但聚乳酸存在着脆性大、耐热性差等缺点。通过注塑成型方法得到的聚乳酸制品，其热变形温度只有58°C左右，难以满足实际的运用。其主要原因是，聚乳酸虽然是结晶性高分子，但由于结晶速率很慢，在实际成型过程中难以充分结晶。为此，国内外对提高聚乳酸的结晶速率展开了大量的研究。常用的方法有加入成核剂和加入增塑剂。成核剂是一类能通过成核作用促进基体结晶的添加剂，它能通过降低聚乳酸成核时所需的表面自由能垒，提高成核密度，从而起到细化晶粒尺寸、加快结晶速率，提高制品的透明性、耐热稳定性和拉伸强度、弯曲模量等力学性能的作用。成核剂可分为无机、有机两大类。常用的聚乳酸无机成核剂包括滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氮化硼、硫酸钡、云母、硅酸盐化合物、乳酸钙、玻璃纤维和矿物纤维等。这类成核剂价格低廉，但同聚乳酸相容性差，存在易团聚和分散不均匀的缺点，同时成核效果较差，聚乳酸的结晶速度仍然偏慢，并且成型品很脆且不透明，得不到实际耐用的成型品。其中滑石是唯一在聚乳酸工业生产中得到应用的成核剂，但是滑石除了上述的无机成核剂普遍存在的效果差、易使产品变脆等缺点，还存在着因成核效果对滑石的型号、粒径较敏感而导致的工业生产较难控制的问题。另外，在工业生产应用过程中，滑石粉的粉尘会对操作人员的身体健康带来危害。近年来，一些研究人员着力对滑石进行改性，以取得更高效的成核剂。CN200810041439. 3就报道了一种经过改性的滑石，虽然效果比滑石略有改进，但制备工艺繁琐，且成核仍然不能满足工业所需。为了避免无机成核剂的缺点，大量有机成核剂被开发出来。其中效果较好的有苯基膦酸类及其金属盐、苯基膦酸酯类及其金属盐、杯芳烃类、酰肼-酰氯反应物、氮杂芳族核化合物、聚右旋乳酸、苯甲酸盐、安息香酸盐、酰胺类化合物、山梨醇及其衍生物等。聚右旋乳酸是工业生产聚乳酸的原料的左旋乳酸的对映体的聚合物。大量的研究(如Polymer 47 (2006) P2030-2035)表明，聚右旋乳酸能够通过与聚左旋乳酸(即工业生产的聚乳酸)形成立构复合物的方式促进聚乳酸的结晶。但由于右旋乳酸价格昂贵且对人体有毒副作用，并且立构复合物的形成又是一个缓慢的过程，故将聚右旋乳酸广泛应用于工业中存在较大困难。CN200910195539. 6报道了一种自组装杯芳烃类成核剂，其具有分子结构可调的特点。但其存在着制备复杂，成本高昂，成核效果在有机类成核剂中不突出等缺点。CN1922255报道了氮杂芳族核化合物作为成核剂，如三聚氰胺、嘌呤、嘧啶等，但这类化合物研究尚不透彻，目前研究得到的成核效果尚属一般。EP1736510A1、JP2003192883A、CN03148906. 0 等多篇专利报道了苯基膦酸类、苯基
膦酸酯类及其金属盐能用于成核剂。这类成核剂具有用量少、效果好，且使聚乳酸具备对水和空气的阻隔性等优点，但也有文献指出，这类金属盐高温时会引起聚酯的降解，降低聚合物分子量、力学性能和热稳定性。为此CN200810162837.0给出了一种具有还原作用的磷化合物金属盐，但其效果则劣于前者。由此可见，现有的成核剂尚存在成核效果不够显著或用量大、制备复杂、成本高、自身不稳定或导致聚乳酸不稳定、应用过程不环保等种种不足，不能满足聚乳酸工业的需要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种含有脲类成核剂的聚乳 酸组合物及其制备方法。含有脲类成核剂的聚乳酸组合物是由聚乳酸、聚乳酸质量的0. I 5%的脲类成核剂组成，或者由聚乳酸、聚乳酸质量的0. I 5%的脲类成核剂和聚乳酸质量的5 20%的增塑剂组成，脲类成核剂含有一个或两个脲键且分子结构通式为
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或R5 R2 H H R2 R5其中，R1为二异氰酸酯残基，选自//、//\,//^/^/、///\八/、-O-、、'(!j.、O-.、、
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权利要求
1.一种含有脲类成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，由聚乳酸、聚乳酸质量的O. I .5%的脲类成核剂组成，或者由聚乳酸、聚乳酸质量的O. I 5%的脲类成核剂和聚乳酸质量的5 20%的增塑剂组成，脲类成核剂含有一个或两个脲键且分子结构通式为
2.如权利要求I所述的含有脲类成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的聚乳酸为聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、L-乳酸酯结构单元摩尔含量高于75%的L-乳酸共聚物或D-乳酸酯结构单元摩尔含量高于75%的D-乳酸共聚物。
3.如权利要求I所述的含有脲类成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇或其混合物。
4.如权利要求2所述的含有脲类成核剂的聚乳酸组合物，其特征在于，所述的L-乳酸酯结构单元摩尔含量高于75%的L-乳酸共聚物为L-乳酸酯结构单元摩尔含量高于75%的L-乳酸与乙醇酸的共聚物、L-丙交酯与乙交酯的共聚物或L-丙交酯与己内酯的共聚物；所述的D-乳酸酯结构单元摩尔含量高于75%的D-乳酸共聚物为D-乳酸与乙醇酸的共聚物、D-丙交酯与乙交酯的共聚物或D-丙交酯与己内酯的共聚物。
5.一种如权利要求I所述含有脲类成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于它的步骤如下 1)将胺和异氰酸酯在溶剂A中在10-40°C下反应O.5-3小时，异氰酸酯与胺的摩尔比为O. 4-1. 5 ;反应结束后，将反应产物过滤，并依次用溶剂B、溶剂C洗涤，将滤渣在60-80°C下真空烘8-48小时，得粉末状脲类成核剂；其中，溶剂A为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，溶剂用量为异氰酸酯体积的3. 5-6倍；溶剂B为氯仿、正己烷、四氯化碳、苯或甲苯，溶剂用量为溶剂A的5-10倍；溶剂C为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，溶剂用量为溶剂A的5-10倍； 2)先将聚乳酸和聚乳酸质量的O.I 5%的脲类成核剂，或将聚乳酸、聚乳酸质量的O.I 5%的脲类成核剂和聚乳酸质量的5 20%的增塑剂机械混合，然后在螺杆挤出机或密炼仪中在180-205°C下进行熔融共混，共混时间2-4min，制得含有脲类成核剂的聚乳酸组合物。
6.如权利要求5所述的一种含有脲类成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，所述的胺为R2、R3、R4、R5所对应的胺类及其N-取代衍生物。
7.如权利要求5所述的一种含有脲类成核剂的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为R1所对应的二异氰酸酯或R1所对应的单异氰酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种含有脲类成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。它由聚乳酸和脲类成核剂或聚乳酸、脲类成核剂和增塑剂组成，成核剂的质量为聚乳酸质量的0.1～5%，增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇或其混合物，增塑剂的质量为聚乳酸质量的5～20%。该成核剂含有一个或二个脲键，由一元或二元仲胺或伯胺及其衍生物和单异氰酸酯或二异氰酸酯反应制得。该成核剂具有制备简便、易于工业化、高效、廉价的特点，用于聚乳酸树脂，可以通过异相成核作用强烈促进聚乳酸的结晶，并细化聚乳酸的晶粒，同时改善聚乳酸的耐热性及力学性能。该成核剂与增塑剂联用，还可进一步提高聚乳酸的塑性和韧性，拓宽其应用范围。
文档编号C08L67/04GK102634180SQ20121005173
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者吴林波, 徐昱韬 申请人:浙江大学