本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增韧增强聚乳酸及其制备方法和应用。
背景技术：
聚乳酸(pla)是以生物资源为原料、通过化学合成而来的可生物降解高分子，具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性，已广泛地应用于包装材料、农用地膜、纺织品和医用材料等领域。然而，聚乳酸的玻璃化转变温度较高，常温下处于玻璃态，断裂伸长率低于10％，冲击强度和拉伸韧性都较低，是一种脆性材料，不适用于要求材料在较高应力下能发生塑性变形的场合。为此，现有技术采取了各种手段尝试提高聚乳酸的韧性。其中，将pla与其它增塑剂或高分子共混以提高pla的韧性，是研究的最多并且最有效的方法。然而，采用增塑剂或高分子共混对pla增韧的同时，其模量、强度和耐热性往往会降低。如何在增韧的同时提高强度，是高分子材料科学研究中的难题之一。
天然橡胶(nr)来源于橡胶树中提取出的胶乳，具有优异的韧性、生物相容性和生物降解性，并且由于其资源可再生和生物质来源的特性，被认为是增韧pla的理想高分子材料。现有技术中，中国发明专利zl201110173286.x中采用接枝改性天然橡胶可以有效提高pla的韧性，但同时也会降低聚乳酸的强度。desa等(journalofappliedpolymerscience,2016,133(48)：44344)制备了pla/nr/碳纳米管(cnt)三元共混物。共混物的断裂伸长率相比于纯pla有所提高，但拉伸强度和杨氏模量均明显降低，还是存在增韧不增强的问题。
因此，现有技术公开的天然橡胶改性pla并不能够同时实现增韧增强pla，获得兼具高强、高韧综合性能优良的pla材料。
技术实现要素：
为了解决本领域存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种增韧增强聚乳酸，以及制备增韧增强聚乳酸的方法。
本发明提供了一种增韧增强聚乳酸，所述增韧增强聚乳酸，由包括以下重量分数的原料熔融共混得到：
聚乳酸75～95份
环氧化天然橡胶3～20份
乳酸-纳米二氧化钛接枝物2～5份。
优选的，所述增韧增强聚乳酸，由包括以下重量份数的原料熔融共混得到：
聚乳酸80～90份
环氧化天然橡胶5～18份
乳酸-纳米二氧化钛接枝物3～4份。
优选的，所述环氧化天然橡胶的环氧度为10％～50％。
所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量为30％～65％。
优选的，所述环氧化天然橡胶的制备方法包括如下步骤：在甲酸存在的条件下，采用过氧化氢水溶液将天然胶乳氧化，得到环氧化天然胶乳；将所述环氧化天然胶乳干燥，得到环氧化天然橡胶；所述天然胶乳的固含量为60％；所述甲酸的质量浓度优选为88％，所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为30％；所述天然胶乳、过氧化氢、甲酸的质量比例为1:0.3～0.4:0.15～0.2；所述氧化的温度为30～55℃，氧化的时间为8～24小时。
优选的，所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的制备方法包括如下步骤：将纳米二氧化钛分散于极性有机溶剂中，得到纳米二氧化钛分散液；将所述纳米二氧化钛分散液与乳酸单体混合，得到原料液；在真空条件下，采用辛酸亚锡催化所述原料液进行接枝反应，所述接枝反应的温度为150℃～170℃，接枝反应的时间为8～12小时，得到乳酸-二氧化钛接枝物；所述纳米二氧化钛的质量、有机溶剂的体积、乳酸单体的质量和辛酸亚锡的质量比为1g:10～25ml:2～5g:0.01～0.05g；所述极性有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺；所述纳米二氧化钛的粒径为25～100nm，优选为50～75nm。
优选的，所述增韧增强聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物熔融共混，得到增韧增强聚乳酸。
优选的，在增韧增强聚乳酸的制备方法中，干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物的质量比为75～95:3～20:2～5。
优选的，在增韧增强聚乳酸的制备方法中，干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物的质量比为80～90:5～18:3～4。
优选的，在增韧增强聚乳酸的制备方法中，熔融共混的温度为150～170℃，熔融共混的时间为5～15min。
优选的，在增韧增强聚乳酸的制备方法中，熔融共混的温度为155～165℃，熔融共混时间为8～12min。
优选的，聚乳酸原料的数均分子量为12～18万。
优选的，在增韧增强聚乳酸的制备方法中，采用密炼机式转矩流变仪装置进行共混，转矩流变仪的转速为60rpm。
有益效果：
本发明提供了一种增韧增强聚乳酸，采用弹性体和刚性纳米粒子协同增韧增强聚乳酸，以环氧化天然橡胶作弹性体，提高了环氧化天然橡胶与聚乳酸的相容性；以乳酸-二氧化钛接枝物作刚性纳米粒子，提高了刚性纳米粒子与聚乳酸的相容性；使得环氧化天然橡胶和乳酸-二氧化钛接枝物在聚乳酸基体中的分散性能较好，聚乳酸/环氧化天然橡胶/乳酸-二氧化钛接枝物三元共混体系的相容性较好，具有优异的力学性能。
本申请提供的聚乳酸/环氧化天然橡胶/乳酸-二氧化钛接枝物三元共混物的拉伸性能和缺口冲击性能均较纯聚乳酸有明显提高，显示出环氧化天然橡胶和乳酸-二氧化钛接枝物对聚乳酸的协同增韧增强作用。另外，本发明提供的聚乳酸/环氧化天然橡胶/乳酸-二氧化钛接枝物三元共混物还具有一定的抗菌性和抗紫外光性能。可应用于工程塑料领域，突破其用于生物医用领域和对材料性能要求较低的一般日化品制造的限制。
具体实施方式
本发明提供了一种增韧增强聚乳酸，由包括以下重量份数的原料熔融共混得到：聚乳酸75～95份，环氧化天然橡胶3～20份，乳酸-纳米二氧化钛接枝物2～5份。
在本发明中，制备增韧增强聚乳酸的原料包括75～95份的聚乳酸，优选为80～90份，更优选为83～87份。
本发明中，聚乳酸的数均分子量优选为12～18万，更优选为13～17万。
在本发明中，制备增韧增强聚乳酸的原料包括3～20份的环氧化天然橡胶，优选为5～18份，更优选为8～15份，进一步优选为10～13份。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的环氧度优选为10％～50％，优选为20％～45％，更优选为25％～40％。本发明中，环氧度优选通过红外光谱法得到。
本发明中，所述环氧化天然橡胶的制备方法优选包括以下步骤：
在甲酸存在的条件下，采用过氧化氢水溶液将天然胶乳氧化，得到环氧化天然胶乳；将所述环氧化天然胶乳干燥，得到环氧化天然橡胶。
本发明中，所述天然胶乳的固含量为60％；所述天然胶乳为市售的天然胶乳。
本发明中，所述天然胶乳、过氧化氢水溶液、甲酸的质量比例为1:0.3～0.4:0.15～0.2；优选为1:0.33～0.37:0.16～0.19。
本发明中，甲酸的质量浓度优选为88％，过氧化氢水溶液的浓度优选为30％。
本发明中，天然胶乳、过氧化氢水溶液和甲酸的加入顺序没有特别限制，优选先加入天然胶乳，然后依次加入过氧化氢水溶液和甲酸。
本发明中，所述氧化的温度优选为30～55℃，优选为35～50℃，更优选为40～45℃；氧化的时间为8～24小时，优选为10～22小时，更优选为13～20小时。
本发明中，干燥环氧化天然胶乳的方法优选采用真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～45℃，所述真空干燥的时间优选为48～50小时，所述真空干燥的真空度优选为-0.02mpa～-0.03mpa。本发明优选将所述环氧化天然胶乳干燥至衡重。
在本发明中，制备增韧增强聚乳酸的原料包括2～5份的乳酸-纳米二氧化钛接枝物，优选为3～4份。
本发明中所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量按质量计为30％～65％，优选为35％～60％，更优选为40％～55％。
本发明中，所述接枝量优选通过称重法得到。
本发明中，所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的制备方法优选包括如下步骤：
将纳米二氧化钛分散于极性有机溶剂中，得到纳米二氧化钛分散液；
将所述纳米二氧化钛分散液与乳酸单体混合，得到原料液；
在真空条件下，采用辛酸亚锡催化所述原料液进行接枝反应，得到乳酸-二氧化钛接枝物。
本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为25～100nm，优选为50～75nm。
本发明中，所述极性有机溶剂优选为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺。
本发明中，将纳米二氧化钛分散于极性有机溶剂中，使用的分散方法没有特别限定，只要能将二氧化钛分散于极性有机溶剂中即可，优选使用超声波分散法，超声波分散的时间优选为10～30min。
本发明中，得到纳米二氧化钛分散液后，将所述纳米二氧化钛分散液与乳酸单体混合，得到原料液。
本发明中，纳米二氧化钛分散液与乳酸单体的混合方式没有特别限定，优选将乳酸单体加入到纳米二氧化钛分散液中。
本发明中，所述纳米二氧化钛的质量与有机溶剂的体积比优选为1g:10～25ml。
本发明中，得到原料液后，采用辛酸亚锡催化所述原料液进行接枝反应，得到乳酸-二氧化钛接枝物。
本发明中，辛酸亚锡与原料液的混合方式没有特别限定，优选将辛酸亚锡加入原料液中。
本发明中，所述辛酸亚锡与纳米二氧化钛的质量比为0.01～0.05g:1g。
本发明中，所述乳酸单体与纳米二氧化钛的质量比为2～5g:1g。
本发明中，所述接枝反应在真空条件下进行，真空度优选为-0.02～0.03mpa。
本发明中，所述接枝反应的温度优选为150～170℃，进一步优选为155～165℃。本发明中，所述接枝反应的时间优选为8～12小时，进一步优选为9～11小时。
本发明中，优选将所述接枝反应的产物进行离心，将离心得到的固相组分依次洗涤和真空干燥，得到乳酸-二氧化钛接枝物。
本发明中离心的参数，如转速、时间没有特别限定，只要能将沉淀分离出来即可。
本发明中，离心后的洗涤步骤中，洗涤使用的溶剂优选为乙醇。
本发明中，接枝反应产物真空干燥的温度优选为：80～85℃。
本发明中，接枝反应产物真空干燥的时间优选为：8～10小时。
本发明中，制备增韧增强聚乳酸的方法包括如下步骤：将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物熔融共混，得到增韧增强聚乳酸。
本发明中，干燥聚乳酸原料的方法优选采用真空干燥，所述真空干燥的温度优选为75～80℃，所述真空干燥的时间优选为4～5小时，所述真空干燥的真空度优选为-0.02mpa～-0.03mpa。本发明中优选将聚乳酸原料干燥至恒重。
本发明中，熔融共混的温度为150～170℃，优选为155～165℃，更优选为158～162℃。在本发明中，熔融共混的时间为5～15min，优选为7～13min，更优选为8～12min。
本发明还提供了上述技术方案所述增韧增强聚乳酸或按照上述技术方案所述制备方法制备的增韧增强聚乳酸在高分子材料领域中的应用。在本发明中，所述增韧增强聚乳酸优选用于制备纺织品、生物医药材料和电子电器设备的外壳。
本发明对所述纺织品的种类没有特别的限制，本发明中，所述纺织品优选为纤维制品。
本发明对所述生物医药材料种类没有特别的限制，本发明中，所述生物医药材料优选为一次性输液工具、免拆型手术缝合线、药物缓解包装剂、人造骨折内固定材料和组织修复材料。
本发明对所述电子电器设备的种类没有特备的限制，本发明中，所述电子设备优选为笔记本电脑、平板电脑、手机、文字处理器或移动数据储存器。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的增韧增强聚乳酸及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将固含量为60％的天然胶乳、质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和质量浓度为88％的甲酸以质量比1:0.38:0.18的比例混合，在45℃的条件下，氧化18小时，得到环氧度为36％的环氧化天然橡胶。
将10g粒径为50nm纳米二氧化钛分散于200ml氯仿中，再与40g乳酸单体混合，得到原料液；在真空条件下，加入0.3g辛酸亚锡催化所述原料液，在160℃条件下进行接枝反应，反应时间为10小时；将所述接枝反应的产物进行离心，将所述离心得到的固相组分依次洗涤和真空干燥，得到乳酸-二氧化钛接枝物。所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量为46％。
将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物按质量比87:10:3熔融共混，熔融共混温度为165℃，熔融共混时间8min，得到增韧增强聚乳酸。
实施例2
将固含量为60％的天然胶乳、质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和质量浓度为88％的甲酸以质量比1:0.4:0.2的比例混合，在30℃的条件下，氧化24小时，得到环氧度为40％的环氧化天然橡胶。
将10g粒径为75nm纳米二氧化钛分散于250ml二氯甲烷中，再与50g乳酸单体混合，得到原料液；在真空条件下，加入0.5g辛酸亚锡催化所述原料液，在170℃条件下进行接枝反应，反应时间为12小时；将所述接枝反应的产物进行离心，将所述离心得到的固相组分依次洗涤和真空干燥，得到乳酸-二氧化钛接枝物。所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量为61％。
将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物按质量比84:12.2:3.8熔融共混，熔融共混温度为160℃，熔融共混时间10min，得到增韧增强聚乳酸。
实施例3
将固含量为60％的天然胶乳、质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和质量浓度为88％的甲酸以质量比1:0.4:0.2的比例混合，在40℃的条件下，氧化20小时，得到环氧度为42％的环氧化天然橡胶。
将10g粒径为100nm纳米二氧化钛分散于250mln,n-二甲基甲酰胺中，再与40g乳酸单体混合，得到原料液；在真空条件下，加入0.4g辛酸亚锡催化所述原料液，在160℃条件下进行接枝反应，反应时间为12小时；将所述接枝反应的产物进行离心，将所述离心得到的固相组分依次洗涤和真空干燥，得到乳酸-二氧化钛接枝物。所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量为60％。
将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物按质量比75:20:5熔融共混，熔融共混温度为155℃，熔融共混时间15min，得到增韧增强聚乳酸。
实施例4
将固含量为60％的天然胶乳、质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和质量浓度为88％的甲酸以质量比1:0.37:0.18的比例混合，在45℃的条件下，氧化18小时，得到环氧度为39％的环氧化天然橡胶。
将10g粒径为50nm纳米二氧化钛分散于200ml四氢呋喃中，再与40g乳酸单体混合，得到原料液；在真空条件下，加入0.4g辛酸亚锡催化所述原料液，在165℃条件下进行接枝反应，反应时间为10小时；将所述接枝反应的产物进行离心，将所述离心得到的固相组分依次洗涤和真空干燥，得到乳酸-二氧化钛接枝物。所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量为62％。
将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物按质量比86:10.5:3.5熔融共混，熔融共混温度为160℃，熔融共混时间10min，得到增韧增强聚乳酸。
对比例1
经检测，纯聚乳酸的拉伸强度为76.8mpa，断列伸长率为8％，冲击强度为3.6kj/m2。
对比例2
将固含量为60％的天然胶乳、质量浓度为30％的过氧化氢水溶液和质量浓度为88％的甲酸以质量比1:0.37:0.18的比例混合，在45℃的条件下，氧化18小时，得到环氧度为39％的环氧化天然橡胶。
将干燥的聚乳酸原料和环氧化天然橡胶按质量比86:14熔融共混，熔融共混温度为160℃，熔融共混时间10min，得到聚乳酸复合物。
经检测，所述聚乳酸复合物的拉伸强度为72.6mpa，断列伸长率为56％，冲击强度为6.5kj/m2。
对比例3
将10g粒径为50nm纳米二氧化钛分散于200ml四氢呋喃中，再与40g乳酸单体混合，得到原料液；在真空条件下，加入0.4g辛酸亚锡催化所述原料液，在165℃条件下进行接枝反应，反应时间为10小时；将所述接枝反应的产物进行离心，将所述离心得到的固相组分依次洗涤和真空干燥，得到乳酸-二氧化钛接枝物。所述乳酸-纳米二氧化钛接枝物的乳酸接枝量为62％。
将干燥的聚乳酸原料、环氧化天然橡胶和乳酸-纳米二氧化钛接枝物按质量比96.5:3.5熔融共混，熔融共混温度为160℃，熔融共混时间10min，得到增韧增强聚乳酸。
经检测，所述聚乳酸复合物的拉伸强度为78.9mpa，断列伸长率为13％，冲击强度为5.2kj/m2。
对实施例1～4以及对比例1～3得到的聚酰胺树脂材进行测试，测试项目及方法标准如下，结果如表1所示：
拉伸强度和断裂伸长率：gb/t1040.2-2006；
冲击强度：gb/t1043.1-2008。
表1本发明实施例及对比例得到的改性聚乳酸的测试结果
由以上实施例可以看出，纯聚乳酸的拉伸强度为76.8mpa，断裂伸长率为8％，冲击强度为3.6kj/m2。仅使用环氧化天然橡胶对聚乳酸改性时，改性聚乳酸的拉伸强度为72.6mpa，断裂伸长率为56％，冲击强度为6.5kj/m2，在提高聚乳酸断裂伸长率和冲击强度的情况下，降低了改性聚乳酸的拉伸强度。仅使用纳米-二氧化钛接枝物对聚乳酸改性时，改性聚乳酸的拉伸强度为78.9mpa，断裂伸长率为13％，冲击强度为5.2kj/m2。
而本发明提供的增韧增强聚乳酸能够同时提高聚乳酸的拉伸性能和强度性能。当增韧增强聚乳酸的拉伸强度达到80.8mpa，断裂伸长率达到82％的情况下，增韧增强聚乳酸的冲击强度可达8.6kj/m2；当增韧增强聚乳酸的拉伸强度达到78.3mpa，断裂伸长率达到86％的情况下，增韧增强聚乳酸的冲击强度可达10.4kj/m2；当增韧增强聚乳酸的拉伸强度达到81.6mpa，断裂伸长率达到78％的情况下，增韧增强聚乳酸的冲击强度可达10.2kj/m2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。