聚乳酸树脂组合物的注塑成型体的制造方法
【专利摘要】本发明涉及聚乳酸树脂组合物的注塑成型体的制造方法，其特征在于，是将聚乳酸树脂组合物的熔融混炼物填充于注塑成型机并在模具内进行成型的注塑成型体的制造方法，所述聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸树脂、具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂、及熔点为20～75℃的脱模剂，其中，所述注塑成型机的料筒的至少一部分的设定温度为200℃以上，所述模具的表面温度为85℃以上，模具的表面粗糙度为1.0μm以下。通过本发明的制造方法而得到的成型体由于生产性高、并且表面外观优异，因而可适用于日用杂货品、家电部件、家电部件用捆扎材料、汽车部件等各种工业用途。
【专利说明】乳酸类树脂100重量份，在上述乳酸类树脂重量份的选自高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、质，在对由此而得的材料进行注塑成型，在望加工稳定性优异。
蒙软性、耐热性、感温性良好的生物降解性乳酸树脂、增塑剂、晶核剂及润滑剂的树脂辱到相对结晶度为30%以上的结晶化的片
公报
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丨体的制造方法，其特征在于，将聚乳酸树脂从模具上脱模。
的聚乳酸树脂组合物的熔融混炼物的工序主塑成型机、注入模具内而进行成型的工序
组合物的熔融混炼物。
1酸树脂以外，还含有具有聚氧化烯基或氧具有上述骨架的增塑剂与聚乳酸树脂的亲卞物的熔融混炼物填充于温度设定于2001易伴随聚乳酸树脂的软化而转移至熔融物1 勺脱模性提高、进而相对于模具的脱模性也，在本说明书中，所述具有聚氧化烯基或氧；基的化合物，以下，将它们统一起来简称为说明的情况下，所述“具有聚氧化烯基的增,化烯基的增塑剂这两者。[0023]另外，在本发明中，除了上述聚乳酸树脂以外，还可以在不破坏本发明的效果的范围内适当含有其它生物降解性树脂。作为其它生物降解性树脂，可列举聚琥珀酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚羟基链烷酸等。另外，上述聚乳酸树脂也可以含有由上述其它生物降解性树月旨、聚丙烯等非生物降解性树脂与聚乳酸掺混而成的聚合物合金。需要说明的是，本说明书中的所述“生物降解性”是指，在自然界中能够通过微生物而被分解为低分子化合物的性质，具体指的是，基于JIS K6953(IS014855) “受控需氧堆肥条件下的最终需氧生物降解度及衰变度试验(制御?札&好気的- 〃 7卜条件O好気的如ο究極的々生分解度及σ'崩壊度試験)的生物降解性。
[0024]从兼顾聚乳酸树脂组合物的强度和挠性、提高耐热性及生产性的观点出发，在组合物中含有的全部树脂成分中，聚乳酸树脂的含量优选为50重量％以上、更优选80重量％以上、进一步优选90重量％以上、实质上进一步优选100重量％。
[0025][增塑剂]
[0026]本发明中，使用具有聚氧化烯基的增塑剂。通过配合具有这样结构的增塑剂，可提高聚乳酸树脂的塑性、促进结晶化，从而能够缩短在模具中的冷却保持时间，并且，通过提高脱模剂的表面迁移性，从而可提高相对于料筒及模具的脱模性，使所得成型体的表面外观具有优异的光泽性。
[0027]作为具有聚氧化烯基的增塑剂，只要是具有该结构的增塑剂，则没有特殊限制。例如，可列举具有聚氧化烯基的酯化合物、具有聚氧化烯基的醚化合物，但从与聚乳酸树脂的亲和性的观点出发，优选具有聚氧化烯基的酯化合物。
[0028]作为具有聚氧化烯基的酯化合物，优选为构成该酯化合物的醇成分的至少I种是在每I个羟基上平均加成有0.5?5摩尔的碳原子数2?3的氧化烯的醇的酯化合物。其中，更优选为在分子中具有2个以上酯基、且构成该酯化合物的醇成分的至少I种是在每I个羟基上平均加成有0.5?5摩尔的碳原子数2?3的氧化烯的醇的酯化合物，进一步优选为在分子中具有2个以上酯基、且构成该酯化合物的醇成分的至少I种是在每I个羟基上平均加成有0.5?5摩尔的碳原子数2?3的氧化烯的醇的多元醇酯或多元羧酸醚酯。另外，作为上述碳原子数2?3的氧化烯，从成型体的表面外观的光泽性优异、可抑制模具污染的观点出发，优选氧化乙烯。
[0029]具体而言，优选为由多元醇的氧化烯加成物与单羧酸形成的酯、由脂肪族二或三羧酸与聚氧化烯基二醇单烷基醚形成的酯。
[0030]作为由多元醇的氧化烯加成物与单羧酸形成的酯中的多元醇，可列举乙二醇、聚乙二醇、甘油或双甘油。单羧酸的碳原子数优选为I?6、更优选为I?4、进一步优选为I?2。
[0031]由脂肪族二或三羧酸与聚氧化烯基二醇单烷基醚形成的酯中的单烷基醚的碳原子数优选为I?6、更优选I?4、进一步优选I?2、更进一步优选为I。另外，作为脂肪族二羧酸，可列举优选碳原子数2?10、更优选碳原子数4?6的二羧酸。就这里的所述碳原子数而言，脂肪族化合物的碳原子数也包括羧酸的碳原子数。具体可列举:草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、这些酸的酸酐、烷基(碳原子数I?3)酯等。作为脂肪族三羧酸，可列举1，3，6_己烷三羧酸。需要说明的是，上述碳原子数不包括二羧酸的烷基酯的烷基碳原子数。[0032]另外，从成型体的表面外观的光泽性优异、可抑制模具污染的观点出发，作为具体的化合物，优选由乙酸与甘油的氧化乙烯平均3~6摩尔加成物形成的酯、由乙酸与氧化乙烯的平均加成摩尔数为4~6的聚乙二醇形成的酯、由琥珀酸与氧化乙烯的平均加成摩尔数为2~3的聚乙二醇单甲醚形成的酯、由己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、由1，3，6-己烷三羧酸与二乙二醇单甲醚形成的酯。从聚乳酸树脂组合物的成型性、耐冲击性以及增塑剂的耐渗出性、耐挥发性及耐刺激性气味的观点出发，更优选由琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯。
[0033]另外，从成型性、脱模剂的迁移性的观点出发，作为具有聚氧化烯基的酯化合物，优选下述式(I)所示的化合物。
[0034]R1O-CO-R2-CO- [ (OR3) ^O-CO-R2-CO-] ^R1 (I)
[0035](式中，R1为碳原子数I~8的烷基、R2为碳原子数2~4的亚烷基、R3为碳原子数2~6的亚烷基，m为I~6的数、η表示I~12的数，其中，全部的R2可以相同也可以不同，全部的R3可以相同也可以不同)
[0036]式⑴中的R1表示碳原子数为I~8的烷基，在I分子中存在2个且存在于分子的两末端。R1只要碳原子数为I~8即可，可以为直链也可以为支链。作为烷基的碳原子数，从缩短冷却时间、抑制脱模后的模具污染、获得表面外观优异的成型体的观点出发，优选为I~4、更优选为I~2。具体可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基，其中，从减少脱模后的模具污染的观点出发，优选甲基及乙基，更优选甲基。
[0037]式(I)中的R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，作为优选例，可列举直链的亚烷基。具体可列举亚乙基、1，3_亚丙基、1，4_亚丁基。从减少脱模后的模具污染的观点出发，优选亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基，更优选亚乙基。另外，全部的R2可以相同也可以不同。
[0038]式(I)中的R3表示碳原子数为2~6的亚烷基，其以氧化烯基的形式存在于重复单元中。R3只要碳原子数为2~6即可，可以为直链也可以为支链。作为亚烷基的碳原子数，从减少脱模后的模具污染的观点出发，优选为2~6、更优选2~3。具体可列举:亚乙基、I，2-亚丙基、I, 3-亚丙基、I, 2-亚丁基、I, 3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚戊基、1，4-亚戊基、1，5-亚戊基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚己基、1，5-亚己基、1，6-亚己基、2，5-亚己基、3-甲基-1，5-亚戊基，其中，优选亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基。另外，全部的R3可以相同也可以不同。
[0039]m表示氧化烯基的平均重复数，从成型性的观点出发，为I~6、优选为I~4的数、更优选为I~3的数。
[0040]η表示重复单元的平均重复数(平均聚合度)，是I~12的数。从提高与聚乳酸树脂的相容性、提高增塑化效果及增塑化效率的观点出发，优选为I~6的数、更优选为I~4的数。平均聚合度也可以通过NMR等的分析而求出，可以按照后述实施例记载的方法算出。
[0041]作为式(I)所示化合物的具体例，优选R1全部为甲基、R2为亚乙基或1，4_亚丁基、R3为亚乙基或1，3-亚丙基、且m为I~4的数、η为I~6的数的化合物，更优选R1全部为甲基、R2为亚乙基或1,4-亚丁基、R3为亚乙基或I, 3-亚丙基、且m为I~3的数、η为I~5的数的化合物。
[0042]式(I)所示的化合物只要具有上述结构，则没有特殊限定，优选为使用下述(I)~(3)的原料而得到的化合物。需要说明的是，也可以使用(I)和(2)预先进行酯化而得到的化合物、⑵和⑶预先进行酯化而得到的化合物。(2)也可以是酸酐、酰卤化物。
[0043](I)具有碳原子数I?8、优选I?4、更优选I?2的烷基的一元醇
[0044](2)具有碳原子数2?4的亚烷基的二羧酸
[0045](3)具有碳原子数2?6、优选2?3的亚烷基的二元醇
[0046]作为上述⑴?(3)的具体例，优选为:
[0047](I)选自甲醇、乙醇、1-丙醇及1-丁醇中的I种或2种以上、
[0048](2)选自琥珀酸、己二酸、戊二酸、以及它们的衍生物(酸酐、甲酯体、乙酯体，下同)中的I种或2种以上、
[0049](3)选自二乙二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、四乙二醇及1，4_ 丁二醇中的I种或2种以上，
[0050]更优选为:
[0051](I)甲醇、
[0052](2)选自琥珀酸及其衍生物中的I种或2种以上、
[0053](3)选自二乙二醇、三乙二醇及1，3-丙二醇中的I种或2种以上。
[0054]作为使用上述(I)?(3)而得到酯化合物的方法，没有特殊限定，可列举例如下述的方案I及方案2的方法。需要说明的是，各工序的反应条件可以采用本领域技术人员公知的反应条件(例如，日本特开2012-62467号公报)。
[0055]方案1:包括进行(2) 二羧酸和(I) 一元醇的酯化反应来合成二羧酸酯的工序(工序I)、和使所得二羧酸酯与(3) 二元醇进行酯化反应的工序(工序2)的方法；
[0056]方案2:包括使(I) 一元醇、(2) 二羧酸及(3) 二元醇一次性反应的工序的方法。
[0057]就式(I)所示的化合物而言，从缩短冷却时间、抑制脱模后的模具污染、获得表面外观优异的成型体的观点出发，优选其酸值为1.50mgK0H/g以下、更优选为1.00mgK0H/g以下，基于同样的观点，优选其羟值为10.0mgK0H/g以下、更优选为5.0mgK0H/g以下、进一步优选为4.0mgK0H/g以下。需要说明的是，在本说明书中，增塑剂的酸值及羟值可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
[0058]另外，从缩短冷却时间、抑制脱模后的模具污染、获得表面外观优异的成型体的观点出发，式(I)所示化合物的数均分子量优选为300以上、更优选为400以上，优选为1500以下、更优选为1000以下。另外，优选为300?1500、更优选为400?1000。需要说明的是，在本说明书中，式(I)所示化合物的数均分子量可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
[0059]从缩短冷却时间、抑制脱模后的模具污染、获得表面外观优异的成型体的观点出发，式(I)所示化合物的皂化值优选为500mgK0H/g以上、更优选550mgK0H/g以上、优选800mgK0H/g以下、更优选750mgK0H/g以下。另外，优选为500?800mgK0H/g、更优选550?750mgK0H/g。需要说明的是，在本说明书中，增塑剂的皂化值可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
[0060]从缩短冷却时间、抑制脱模后的模具污染、获得表面外观优异的成型体的观点出发，式(I)所示的化合物的相对于2个分子末端的烷基酯化率(末端烷基酯化率)优选为95%以上、更优选为98%以上。需要说明的是，在本说明书中，增塑剂的末端烷基酯化率可婦基的增塑剂的含量优选为0.1重量份以量份以上、进一步优选为5重量份以上、更〔出发，优选为30重量份以下、更优选为25一步优选为18重量份以下。另外，优选为优选3?25重量份、进一步优选5?20重丨是，在本说明书中，在使用多种具有聚氧化:明中使用的脱模剂的熔点为201以上、优0有效地迁移至成型体表面、抑制脱模后的发，其熔点为751以下、优选为651以下、利的熔点为20?751、优选25?651、更脱模剂的熔点可利用后述实施例中记载的
和性低，则伴随聚乳酸树脂的软化，该脱模I发生脱模，由此，可抑制脱模后的模具污[0076]作为(3)多元醇的脂肪酸酯，可列举由多元醇与优选碳原子数12?30、更优选碳原子数14?22的脂肪酸形成的酯(包含部分酯)。作为多元醇，优选具有3个以上羟基的多元醇，优选为选自甘油、山梨糖醇及季戊四醇中的一种或二种以上，更优选为季戊四醇。作为脂肪酸，可优选列举上述的(2)中记载的脂肪酸。具体而言，作为季戊四醇脂肪酸酯，可优选列举季戊四醇二硬脂酸酯(熔点50°C )、季戊四醇三硬脂酸酯(熔点58°C )、季戊四醇四硬脂酸酯(熔点64°C)。
[0077]作为(4)具有全氟烷基的酯或聚酯，可列举例如:含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、含全氟烷基的马来酸或富马酸酯、由含有含全氟烷基的丙烯酸、马来酸或富马酸的酸成分与醇成分经缩合而得到的聚酯等。作为全氟烷基的碳原子数，优选6?18，更优选6?12。
[0078]这些脱模剂可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，从基于与具有聚氧化烯基的增塑剂的组合而致的成型时的脱模性、抑制脱模后的模具污染、获得表面外观优异的成型体的观点出发，优选(3)或(4)，即，优选为选自由多元醇与碳原子数12?30的脂肪酸形成的酯、具有全氟烷基的酯、及具有全氟烷基的聚酯中的I种或2种以上，更优选为选自季戊四醇脂肪酸酯、具有全氟烷基的酯、及具有全氟烷基的聚酯中的I种或2种以上，进一步优选为具有全氟烷基的酯或具有全氟烷基的聚酯。
[0079]在本发明中，可以在不破坏本发明的效果的范围内组合使用上述熔点为20?75°C的脱模剂以外的脱模剂，即，熔点低于20°C的公知脱模剂及熔点超过75°C的公知脱模剂。
[0080]从发挥作为脱模剂的效果的观点出发，相对于聚乳酸树脂100重量份，具有上述理想熔点的脱模剂的含量优选为0.01重量份以上、更优选0.03重量份以上、进一步优选0.05重量份以上，从模具污染及表面外观优异的观点出发，优选为2重量份以下、更优选0.9重量份以下、更优选0.4重量份以下。另外，优选为0.01?2重量份、更优选0.03?0.9重量份、进一步优选0.05?0.4重量份。
[0081]另外，从使脱模剂有效地迁移至成型体表面的观点出发，上述具有聚氧化烯基的增塑剂的含量与上述具有理想熔点的脱模剂的含量之比(增塑剂/脱模剂)优选为100/15以上、更优选为100/9以上、进一步优选为100/4以上，从模具污染及表面外观优异的观点出发，优选为100/0.1以下、更优选为100/0.3以下、进一步优选为100/0.5以下。另外，优选 100/0.1 ?100/15、更优选 100/0.3 ?100/9、进一步优选 100/0.5 ?100/4。
[0082]本发明的聚乳酸树脂组合物中，除了上述聚乳酸树脂、具有聚氧化烯基的增塑剂、及熔点为20?75°C的脱模剂以外，还可以进一步含有有机晶核剂。即，作为本发明的聚乳酸树脂组合物的一实施方式，可列举:含有聚乳酸树脂、具有聚氧化烯基的增塑剂、熔点为20?75°C的脱模剂、及有机晶核剂的实施方式。
[0083][有机晶核剂]
[0084]作为可以在本发明中使用的有机晶核剂，从提高聚乳酸树脂的结晶化速度、缩短为了无变形地取出成型体的在模具内的冷却保持时间的观点出发，优选选自下述(a)?(d)中的I种或2种以上有机晶核剂。
[0085](a)选自具有异吲哚啉酮骨架的化合物、具有二酮基吡咯并吡咯骨架的化合物、具有苯并咪唑酮骨架的化合物、具有靛蓝骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物、及具有卟啉骨架的化合物中的I种或2种以上有机化合物[称为有机晶核剂(a)]
[0086](b)选自均二氨基脲类、三聚氰胺化合物、尿嘧啶类及N-取代脲类中的I种或2种以上有机化合物[称为有机晶核剂(b)]
[0087](C)选自芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、磷酸酯的金属盐、苯基膦酸的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、及松香酸酰胺中的I种或2种以上有机化合物[称为有机晶核剂(C)]
[0088](d)选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物及羟基脂肪酸酯中的I种或2种以上有机化合物[称为有机晶核剂(d)]
[0089]有机晶核剂(a)
[0090]作为有机晶核剂(a)，可列举选自下组中的I种或2种以上有机化合物:具有异吲哚啉酮骨架的化合物、具有二酮基吡咯并吡咯骨架的化合物、具有苯并咪唑酮骨架的化合物、具有靛蓝骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物、及具有卟啉骨架的化合物。
[0091]有机晶核剂(b)
[0092]作为有机晶核剂(b)，可列举选自下组中的I种或2种以上有机化合物:均二氨基脲类、三聚氰胺化合物、尿嘧啶类、及N-取代脲类。
[0093]有机晶核剂(C)
[0094]作为有机晶核剂(C)，可列举选自下组中的I种或2种以上有机化合物:芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、磷酸酯的金属盐、苯基膦酸的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、及松香酸酰胺。
[0095]有机晶核剂(d)
[0096]作为有机晶核剂(d)，可列举选自下组中的I种或2种以上有机化合物:分子中具有羟基和酰胺基的化合物及羟基脂肪酸酯。
[0097]这些有机晶核剂中，从缩短在模具内的冷却保持时间的观点出发，优选有机晶核剂(C)、有机晶核剂(d)。
[0098]作为有机晶核剂(C)，从上述观点出发，更优选具有可以具有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯基膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可列举碳原子数I~10的烷基、烷氧基的碳原子数为I~10的烷氧羰基等。作为苯基膦酸的具体例，可列举无取代的苯基勝酸、甲基苯基勝酸、乙基苯基勝酸、丙基苯基勝酸、丁基苯基勝酸、二甲氧擬基苯基勝酸、二乙氧擬基苯基勝酸等，优选无取代的苯基勝酸。
[0099]作为苯基膦酸的金属盐，可列举锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钻、镍等的盐，优选锌盐。
[0100]作为有机晶核剂(d)的在分子中具有羟基和酰胺基的化合物，从缩短在模具内的冷却保持时间的观点出发，优选具有羟基的脂肪族酰胺，更优选分子中具有2个以上羟基且具有2个以上酰胺基的脂肪族酰胺。作为具体例，可列举:12_羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺等。
[0101]作为羟基脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为12~22的羟基脂肪酸酯，更优选分子中具有2个以上羟基、且具有2个以上酯基的羟基脂肪酸酯。作为具体例，可列举:12-羟基硬脂酸三甘油酯、12-羟基硬脂酸双甘油酯、12-羟基硬脂酸单甘油酯、季戊四1、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂宿围内添加其它高分子材料、其它树脂组合
混炼物而言，只要含有上述聚乳酸树脂、具模剂，就可以没有特殊限定地进行制备。例几、开放辊型混炼机等公知的混炼机对含有点为20?751的脱模剂、以及根据需要而封备。对于原料，也可以在预先利用亨舍尔共给至熔融混炼。需要说明的是，制备聚乳酔的塑性，也可以使超临界气体存在而进行
II点出发，熔融混炼温度优选为1701以上、己选为170?2401、更优选为170?2201。.混炼机的种类而确定，但优选为30?120
照公知的方法使熔融混炼物干燥。为220°C以下、进一步优选为214°C以下、更进一步优选为209°C以下。料筒的设定温度为200°C以上时，聚乳酸树脂充分软化，脱模剂的表面迁移性提高，镜面的转印性提高，表面外观变得良好。另外，在230°C以下时，不会发生聚乳酸树脂的劣化，可避免外观、耐热性等机械特性的降低。因此，作为料筒的设定温度，优选为200?230°C、更优选高于200°C且为2300C以下、进一步优选高于200°C且为214°C以下、进一步优选高于200°C且为209°C以下、更进一步优选为205?209°C。
[0113]需要说明的是，料筒具备加热器，由此可进行温度调节。加热器的个数因机种而异，不能笼统地确定，但通常沿着长度方向(螺杆的行进方向)设置3?10个。因此，在具有2个以上加热器的情况下，优选至少I个、更优选I?(加热器总个数-1)个、进一步优选(加热器总个数的半数)个(其中，加热器的个数为奇数的情况下，为加热器总个数+1的半数个)?(加热器总个数-1)个的设定温度被调节至上述范围内即可。另外，被调节至上述设定温度的加热器优选存在于熔融混炼物排出口侧(喷嘴顶端侧)的附近，在多个加热器被设定于该设定温度的情况下，更优选这些加热器从熔融混炼物排出口侧(喷嘴顶端侧)向反向(螺杆的相反方向)依次存在。
[0114][模具]
[0115]就可以在本发明中使用的模具而言，从改善成型体的表面外观的观点出发，模具内部的表面粗糙度为1.0 μ m以下、优选为0.8 μ m以下、更优选为0.5 μ m以下。本发明中，由于使用了特定的脱模剂和增塑剂，因此即使从如上所述的镜面的模具中也可以容易地取出。另外，下限没有特殊限制，优选为0.Ιμπι以上、更优选为0.3μπι以上。需要说明的是，在本说明书中，所述模具的表面粗糙度，是表示在使用该模具进行部件加工时加工面的表面状态的指标，如后述实施例中所述，可以按照JIS Β0601中记载的方法进行测定。另外，没有必要使模具的加工面的全部区域满足上述的表面粗糙度，只要使加工面中的至少要求为镜面的设计面满足上述表面粗糙度即可。这样的要求为镜面的设计面的面积因成型体而异，但优选为Icm2以上、更优选为1cm2以上，优选为I X 15Cm2以下、更优选为I X 14Cm2以下。
[0116]从使脱模剂发挥出效果、提高成型体的脱模性的观点及改善成型体的转印性、得到设计性优异的成型体的观点出发，模具的表面温度优选为85°C以上、更优选为90°C以上。另外，从促进聚乳酸树脂的结晶化、使成型性变得良好的观点出发，优选为120°C以下、更优选为110°C以下、进一步优选为100°C以下。因此，基于上述观点，作为模具的表面温度，优选为85?120°C、更优选90?110°C、进一步优选90?100°C。
[0117]另外，从使脱模剂发挥出效果、提高成型体的脱模性、改善成型体的转印性的观点出发，优选模具的表面温度比脱模剂的熔点高10°c以上、更优选高20°C以上、优选高65°C以下、更优选高60°C以下，优选比脱模剂的熔点高10?65°C、更优选高20?60°C。需要说明的是，在本说明书中，模具的表面温度可以按照后述实施例中记载的方法进行测定，并以模具表面任意3点的测定值的数均值表示。
[0118]在模具内的保持时间并不能笼统地根据模具的表面温度而确定，但从改善表面外观、抑制模具污染的观点出发，优选为5?30秒、更优选5?25秒、进一步优选5?20秒。
[0119]这样，由于利用本发明的制造方法时可以缩短在模具内的保持时间、并抑制脱模后的模具污染，因此，能够以良好的生产性制造表面外观优异的成型体。丨体的制造方法，其特征在于，将聚乳酸树脂I具内进行成型，所述聚乳酸树脂组合物含丨塑剂及脱模剂，所述脱模剂的熔点为2017500以下、优选为651以下、更优选为481尤选为28?481，其中，上述注塑成型机的述模具的表面温度为851以上，模具的表:述脱模剂优选包含选自多元醇与碳原子数的酯、具有全氟烷基的酯、及具有全氟烷基戍四醇与碳原子数12?30、优选碳原子数.及具有全氟烷基的聚酯中的1种或2种以
元醇优选包含具有3个以上羟基的多元醇，3—种或二种以上，进一步优选包含季戊四
I有全氟烷基的酯或聚酯包含:含全氟烷基[0130][7]上述[I]~[6]中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂包含下述化合物:在分子中具有2个以上酯基、且构成酯的醇成分的至少I种在每I个羟基上平均加成有0.5~5摩尔的碳原子数2~3的氧化烯的化合物。
[0131][8]上述[I]~[7]中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂包含选自下组中的I种或2种以上:多元醇的氧化烯加成物与单羧酸形成的酯、及脂肪族二或三羧酸与聚氧化烯基二醇单烷基醚形成的酯。
[0132][9]上述[I]~[6]中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂包含下述式(I)所示的酯。
[0133]R1O-CO-R2-CO- [ (OR3) ^O-CO-R2-CO-] ^R1 (I)
[0134](式中，R1为碳原子数I~8、优选碳原子数I~4、更优选碳原子数I~2的烷基，R2为碳原子数2~4、优选碳原子数2的亚烷基，R3为碳原子数2~6、优选碳原子数2~3的亚烷基，m为I~6的数、优选为I~4的数、更优选为I~3的数，η表示I~12的数、优选为I~6的数、更优选为I~4的数。其中，全部的R2可以相同也可以不同，全部的R3可以相同也可以不同)
[0135][10]上述[9]所述的制造方法，其中，式⑴所示的酯的基于Fedors法的溶解度参数值(SP值)为10.0~12.0。
[0136][11]上述[9]或[10]所述的制造方法，其中，式⑴所示的酯可使用下述⑴~
(3)作为原料而得到。
[0137](I)具有碳原子数I~8、优选碳原子数I~4、更优选碳原子数I~2的烷基的一元醇
[0138](2)具有碳原子数2~4、优选碳原子数2的亚烷基的二羧酸
[0139](3)具有碳原子数2~6、优选碳原子数2~3的亚烷基的二元醇
[0140][12]上述[11]所述的制造方法，其中，优选(I)具有碳原子数I~8的烷基的一元醇包含选自甲醇、乙醇、1-丙醇及1- 丁醇中的I种或2种以上，(2)具有碳原子数2~4的亚烷基的二羧酸包含选自琥珀酸、己二酸、戊二酸及它们的衍生物(酸酐、甲酯体或乙酯体)中的I种或2种以上，(3)具有碳原子数2~6的亚烷基的二元醇包含选自二乙二醇、三乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、四乙二醇及I，4- 丁二醇中的I种或2种以上，
[0141]更优选(I)具有碳原子数I~8的烷基的一元醇包含甲醇，(2)具有碳原子数2~4的亚烷基的二羧酸包含选自琥珀酸及其衍生物中的I种或2种以上，(3)具有碳原子数2~6的亚烷基的二元醇包含选自二乙二醇、三乙二醇及1，3-丙二醇中的I种或2种以上。
[0142][13]上述[I]~[12]中任一项所述的制造方法，其中，相对于聚乳酸树脂100重量份，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂的含量(总含量)优选为0.1重量份以上、更优选为I重量份以上、进一步优选为3重量份以上、进一步优选为5重量份以上、更进一步优选为6重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为25重量份以下、进一步优选为20重量份以下、更进一步优选为18重量份以下，优选为0.1~30重量份、更优选I~30重量份、进一步优选3~25重量份、进一步优选5~20重量份、更进一步优选6~18重量份。
[0143][14]上述[I]~[13]中任一项所述的制造方法，其中，聚乳酸树脂组合物还含有有机晶核剂。
[0144][15]上述[14]所述的制造方法，其中，有机晶核剂优选包含选自羟基脂肪酸双酰中，加热器的个数为奇数的情况下，为加热个被调节至料筒的设定温度。
I制造方法，其中，模具的表面粗糙度优选为
4III以上、更优选为0.3 4 III以上，另外，优选
的制造方法，其中，模具的表面温度优选以下、更优选为1101以下、进一步优选为?1101、进一步优选90?1001、更进一
丨制造方法，其中，模具的表面温度优选比脱选高651以下、更优选高601以下，优选比〕。
制造方法，其中，聚乳酸树脂的光学纯度(15%以上。
22]中任一项所述的制造方法而得到。[0160]分子量:在本说明书中，式(I)所示化合物的分子量表示数均分子量，由酸值、羟值及皂化值并利用下式而算出。
[0161]平均分子量
[0162]M = (M^M2-M3X 2) Xn+Mr(M3-17.01) X2+(M3-17.01) Xp+(M2-17.01) Xq+1.0lX(2-p-q)
[0163]q=羟值 XM+56110
[0164]2-p-q =酸值 XM+56110
[0165]平均聚合度n =皂化值XM+(2X56110)-1
[0166]末端烷基酯化率:分子末端的烷基酯化率(末端烷基酯化率)可以利用下式求出，分子末端的烷基酯化率的数值大时，表示游离的羧基、羟基少，分子末端充分地发生了烷基酯化。
[0167]末端烷基酯化率(％ ) = (P+ 2) XlOO
[0168]其中，
[0169]M1:用作原料的二羧酸与用作原料的一元醇形成的二酯的分子量
[0170]M2:用作原料的二元醇的分子量
[0171]M3:用作原料的一元醇的分子量
[0172]P:一分子中的末端烷基酯基团的个数
[0173]q:—分子中的末端羟基的个数
[0174]醚值:利用下式算出式(I)所示化合物Ig中的醚基的毫摩尔(mmol)数、即醚值。
[0175]醚值(mmol/g)= (m_l) XnX 1000+M
[0176]其中，m:氧化烯基的平均重复数(m-Ι表示一分子二元醇中的醚基的个数)
[0177]需要说明的是，在使用多种二羧酸、一元醇、二元醇的情况下，分子量采用数均值的分子量。
[0178][式⑴所示化合物以外的增塑剂的分子量]
[0179]式(I)所示化合物以外的增塑剂的分子量表示重均分子量，由皂化值并通过下式而计算求出。
[0180]平均分子量=56108X (I分子中的酯基个数)/皂化值
[0181][脱模剂的熔点]
[0182]脱模剂的熔点根据基于JIS_K0064(1992)⑵透光量测定方法的方法，利用熔点测定装置(B-545型、柴田科学公司制)而求出。
[0183][模具的表面温度]
[0184]对于模具的表面温度，利用接触式温度计测定模具的制品部分的上端、中心、下端这3点的表面温度，并取其平均值作为模具的表面温度。
[0185][模具的表面粗糙度]
[0186]对于模具的表面粗糙度，基于JIS B0601 (2001)，利用触针式表面粗糙度测定器(SV-C4000CNC、三丰公司制)，以0.05mm/s的测定速度进行了测定。
[0187]<增塑剂的制造例I (琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯)>
[0188]向配备有搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g,在向空隙部(space port1n)吹入氮气(500mL/分钟)的同时，使其在减压下(4?10.7kPa)于110°C反应15小时。反应液的酸值为1.6(mgKOH/g)。向反应液中添加吸附剂Kyoward500SH(协和化学工业公司制)27g，于80°C、2.7kPa下搅拌45分钟后过滤，然后在液温115?200°C、压力0.03kPa下蒸馏除去三乙二醇单甲醚，冷却至80°C，然后对残液进行减压过滤，得到了作为滤液的琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯。所得二酯的酸值为0.2 (mgKOH/g)、皂化值为276 (mgKOH/g)、羟值为I以下(mgKOH/g)、色调为 APHA200。
[0189]<增塑剂的制造例2(1，3，6-己烷三羧酸与三乙二醇单甲醚形成的三酯)>
[0190]将三乙二醇单甲醚、1，3，6_己烷三羧酸及作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物按照三乙二醇单甲醚/1，3，6-己烷三羧酸/对甲苯磺酸一水合物(摩尔比)=4/1/0.02的方式加入到反应容器中，在减压下、于温度120°C进行脱水，由此得到了 1，3，6_己烷三羧酸与
三乙二醇单甲醚形成的三酯。
[0191]<增塑剂的制造例3 (甘油加成3摩尔氧化乙烯而成的氧化乙烯加成物与乙酸形成的三酯)>
[0192]按照相对于花王公司制化妆品用浓甘油I摩尔来说氧化乙烯为3摩尔的摩尔比，在高压釜中加入规定量的花王公司制化妆品用浓甘油和氧化乙烯，以I摩尔％的KOH为催化剂，恒压施加0.3MPa的反应压力，于150°C进行反应直到压力达到恒定之后，冷却至80°C，得到了催化剂未中和的产物。向该产物中添加催化剂重量8倍量的作为催化剂的吸附剂的KyOWard600S(协和化学工业公司制)，在氮气微加压下，于80°C进行了 I小时吸附处理。然后，用在N0.2的滤纸上预涂有RAD10LITE#900的布氏漏斗对处理后的液体过滤出吸附剂，得到了甘油的氧化乙烯3摩尔加成物(以下称为P0E(3)甘油)。将该加成物加入到四口烧瓶中，升温至105°C，以300r/min进行搅拌，以相对于POE (3)甘油I摩尔为3.6摩尔的比率，用约I小时滴加规定量的乙酸酐并使其反应。滴加后，于110°C熟化2小时，然后再于120°C熟化I小时。熟化后，在减压下蒸馏除去未反应的乙酸酐及副产的乙酸，然后进行汽化，得到了 P0E(3)甘油三乙酸酯。
[0193]<增塑剂的制造例4(式⑴所示化合物的制造例I) >
[0194]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入二乙二醇363g(342摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液6.6g(甲醇钠0.034摩尔)，在常压、120°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，用3小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)1000g(6.84摩尔)，在常压、120°C下蒸馏除去反应生成的甲醇。接着，冷却至75°C，用1.5小时使得压力从常压缓慢降至6.7kPa而将甲醇蒸馏除去之后，返回常压，然后添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.8g(甲醇钠0.030摩尔)，于100°C用2小时使得压力从常压缓慢降至2.9kPa而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S (协和化学工业公司制)18g,于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.3kPa下，用I小时使滤液的温度从70°C上升至190°C而将残留琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为0.94摩尔。
[0195]<增塑剂的制造例5 (式⑴所示化合物的制造例2) >
[0196]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入二乙二醇58Ig (5.47摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液9.1g (甲醇钠0.047摩尔)，在常压、120°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，用2小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)1200g (8.21摩尔)，在常压、120°C下将反应生成的甲醇蒸馏除去。接着，冷却至75°C，用1.5小时使得压力从常压缓慢降至6.7kPa而将甲醇蒸馏除去之后，返回常压，然后添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液9.8g(甲醇钠0.051摩尔)，于100°C用2小时使得压力从常压缓慢降至2.9kPa而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S (协和化学工业公司制)28g,于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.3kPa下，用2.5小时使滤液的温度从70°C上升至170°C而将残留琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为1.2摩尔。
[0197]<增塑剂的制造例6(式(I)所示化合物的制造例3) >
[0198]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入1，3-丙二醇521g(6.84摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.9g(甲醇钠0.031摩尔)，在常压、120°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，用I小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)1500g(10.26摩尔)，在常压、120°C下将反应生成的甲醇蒸馏除去。接着,冷却至60°C，加入含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.6g(甲醇钠0.029摩尔)，用2小时升温至120°C之后，用I小时使得压力从常压缓慢降至3.7kPa而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C，添加Kyoward 600S (协和化学工业公司制)18g，于压力4.0kPa,80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.1kPa下，用2.5小时使滤液的温度从85°C上升至194°C而将残留琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为0.58摩尔。
[0199]<增塑剂的制造例7 (式⑴所示化合物的制造例4) >
[0200]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入1，2-丙二醇764g(10.0摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液14.0g(甲醇钠
0.073摩尔)，在常压、120°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，用2.5小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)2200g(15.05摩尔)，在常压、120°C下将反应生成的甲醇蒸馏除去。接着，冷却至75°C，用0.5小时使压力从常压缓慢降至6.7kPa而将甲醇蒸馏除去之后，返回常压，然后添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液6.4g (甲醇钠0.033摩尔)，于110°C用I小时使得压力从常压缓慢降至5.3kPa而将甲醇蒸馏除去。冷却至75°C并返回常压之后，再次添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液8.4g(甲醇钠0.044摩尔)，于110°C用2小时使压力从常压缓慢降至1.6kPa而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S(协和化学工业公司制)47g,于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.4kPa下，用I小时使滤液的温度从115°C上升至200°C而将残留琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为1.82摩尔。
[0201]<增塑剂的制造例8 (式⑴所示化合物的制造例5) >
[0202]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入1，2-丙二醇955g(12.6摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液15.4g(甲醇钠
0.080摩尔)，在常压、120°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，用2小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)2567g(17.56摩尔)，在常压、120°C下将反应生成的甲醇蒸馏除去。接着，冷却至75°C，用0.5小时使压力从常压缓慢降至6.7kPa而将甲醇蒸馏除去之后，返回常压，然后添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液8.lg(甲醇钠
0.042摩尔)，于110°C用I小时使得压力从常压缓慢降至5.3kPa而将甲醇蒸馏除去。冷却至75°C并返回常压之后，再次添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液10.8g(甲醇钠0.056摩尔)，于110°C用4小时使压力从常压缓慢降至1.6kPa而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S (协和化学工业公司制)47g,于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.SkPa下，用3小时使滤液的温度从102°C上升至200°C而将残留琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为1.71摩尔。
[0203]<增塑剂的制造例9(式(I)所示化合物的制造例6) >
[0204]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、蒸馏管、氮气吹入管)中加入二乙二醇369g(3.47摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.6g(甲醇钠0.029摩尔)，在压力3.6kPa、84°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，在压力2.7kPa、79°C下用2.5小时滴加按照与制造例10同样的方法得到的琥珀酸二丁酯1600g(6.95摩尔)，将反应生成的1-丁醇蒸馏除去。接着，返回常压后，添加含28重量％甲醇钠的甲醇溶液2.lg(甲醇钠0.011摩尔)，用1.5小时从851:、2.1kPa的状态缓慢升温、减压至146°C、
1.1kPa的状态,蒸懼出反应生成的1-丁醇。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S(协和化学工业公司制)llg，在压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行减压过滤，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为0.58摩尔。
[0205]<增塑剂的制造例10 (式⑴所示化合物的制造例7) >
[0206]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入二乙二醇999g(9.41摩尔)及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液23.6g(甲醇钠0.122摩尔)，在常压(101.3kPa)、120°C下搅拌0.5小时的同时，蒸馏除去甲醇。然后，用3小时滴加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制)4125g(28.2摩尔)，在常压、120°C下将反应生成的甲醇蒸馏除去。接着，冷却至75°C，用2小时使压力从常压缓慢降至6.7kPa而将甲醇蒸馏除去之后，返回常压，然后添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液4.4g (甲醇钠0.023摩尔)，于100°C用2小时使得压力从常压缓慢降至2.9kPa而将甲醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C，添加Kyoward 600S (协和化学工业公司制)41g，于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.3kPa下，用4小时使滤液的温度从70°C上升至190°C而将残留琥珀酸二甲酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为0.51摩尔。
[0207]<增塑剂的制造例11 (式⑴所示化合物的制造例8) >
[0208]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入新戊二醇263.5g(2.53摩尔)、己二酸双(2-乙基己基)酯1500g(4.05摩尔)、及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.6g(甲醇钠0.029摩尔)，使其在压力3.7kPa、120°C下反应1.5小时，同时将反应生成的2-乙基己醇蒸馏除去。接着，冷却至75°C后，返回常压，然后添加作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液3.0g(甲醇钠0.016摩尔)，在压力
0.4kPa下，用I小时使温度从92°C上升至160°C而将2-乙基己醇蒸馏除去。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S(协和化学工业公司制)19g,于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。在压力0.3kPa下，用2小时使滤液的温度从166°C上升至214°C而将残留的己二酸双(2-乙基己基)酯504g蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为1.11摩尔。
[0209]<增塑剂的制造例12 (式⑴所示化合物的制造例9) >
[0210]在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、Dean-Stark装置、氮气吹入管)中加入2_乙基己醇(关东化学公司制)2515g(19.3摩尔)、琥珀酸(和光纯药工业公司制)877g(7.43摩尔)、及对甲苯磺酸一水合物(和光纯药工业公司制)14.1g(0.0742摩尔)，用7小时使其从压力16kPa、80°C的状态反应达到压力12kPa、90°C的状态，并蒸馏出水。然后，添加Kyoward500SH (协和化学工业公司制)32g,于压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。将滤液加入到四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、蒸馏管、氮气吹入管)中，使其从压力0.7kPa、95°C的状态转变为压力0.5kPa、185°C的状态而将残留的2-乙基己醇蒸馏除去，然后再次添加Kyoward 500SH 16g,在压力4.0kPa、80°C下搅拌I小时后进行减压过滤，得到了琥珀酸双(2-乙基己基)酯。接着，在四口烧瓶(配备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮气吹入管)中加入该琥珀酸双(2-乙基己基)酯467g(l.36摩尔)、二乙二醇250g(2.36摩尔)、及作为催化剂的含28重量％甲醇钠的甲醇溶液2.2g(甲醇钠0.011摩尔)，于110°C用45分钟使压力从2.7kPa缓慢降至0.9kPa而将反应生成的2-乙基己醇蒸馏除去。冷却至80°C后，再次添加琥珀酸双(2-乙基己基)酯1953g(5.70摩尔)、含28重量％甲醇钠的甲醇溶液5.0g (甲醇钠0.026摩尔)，用5.5小时边升温边缓慢降低压力，从而使其从110°C、0.8kPa的状态转变为158°C、0.4kPa的状态，从而将反应生成的2-乙基己醇蒸懼除去。然后，冷却至80°C,添加Kyoward 600S(协和化学工业公司制)10.5g,在压力
4.0kPa、80°C下搅拌I小时后，进行了减压过滤。用4.5小时边升温边缓慢降低压力，从而使滤液从178°C、0.3kPa的状态转变为220°C、0.1kPa的状态，从而将残留的琥珀酸双(2-乙基己基)酯蒸馏除去，得到了常温黄色的液体。需要说明的是，催化剂的使用量相对于二羧酸酯100摩尔为0.53摩尔。
[0211](SP值的计算例)
[0212]如下所述地计算出式(I)所示化合物的SP值。作为具体例，示出了例如在制造例7中得到的式(I)所示化合物的计算例。
[0213]制造例7的化合物是下述化合物。
[0214]R1O-CO-R2-CO- [ (OR3) ^O-CO-R2-CO-] ^R1
[0215](，R1:甲基、R2:亚乙基、R3:亚乙基、m:2、n:1.6)
[0216]即，具有甲基2个、亚甲基11.6个、酯基5.2个、醚基1.6个。
[0217]由此，基于Fedors式进行计算时，甲基的Aei为1125 (cal/mol)、Δ vi为33.5 (cal/mol)、亚甲基的 Δ ei 为 1180 (cal/mol)、Δ vi 为 16.1 (cal/mol)、酷基的 Δ ei 为4300 (cal/mol)、Δ vi 为 18.0 (cal/mol)、酿基的 Δ ei 为 800 (cal/mol)、Δ vi 为 3.8 (cal/mol)。由这些值计算得到的SP值为10.6。
[0218]Fedors 式:δ = (Σ Aei/Σ Avi)1/2
[0219][单位:(cal/cm3)1/2]
[0220][其中，Ae1:原子及原子团的蒸发能(cal/mol)、Av1:摩尔体积(cm3/mol)]
[0221]对所得式(I)所示化合物的酸值、羟值及皂化值进行了测定，并基于上式算出了数均分子量、末端烷基酯化率、平均聚合度（n)及醚值。另外，对于SP值，也按照上述方法 进行了计算。结果如表1?2所示。
[0222][表 1]
[0223]
【权利要求】
1.一种聚乳酸树脂组合物的注塑成型体的制造方法，其特征在于，是将聚乳酸树脂组合物的熔融混炼物填充于注塑成型机，在模具内进行成型的注塑成型体的制造方法，其中，所述聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸树脂、具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂、及熔点为20~75°C的脱模剂， 其中，所述注塑成型机的料筒的至少一部分的设定温度为200°C以上，所述模具的表面温度为85°C以上，模具的表面粗糙度为LOym以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述脱模剂为选自由多元醇与碳原子数12~30的脂肪酸形成的酯、具有全氟烷基的酯、及具有全氟烷基的聚酯中的I种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，多元醇包含选自甘油、山梨糖醇、及季戊四醇中的I种或2种以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，相对于聚乳酸树脂100重量份，含有所述脱模剂0.01~2重量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂包含下述化合物:分子中具有2个以上酯基、且构成酯的至少I种醇成分中在每I个羟基上平均加成有0.5~5摩尔的碳原子数2~3的氧化烯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂包含从由多元醇的 氧化烯加成物与单羧酸形成的酯、及由脂肪族二或三羧酸与聚氧化烯基二醇单烷基醚形成的酯中选择的I种或2种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂包含下述式(I)所示的酯，
R1O-CO-R2-CO- [ (OR3) ^O-CO-R2-CO-] ^R1 (I) 式中，R1为碳原子数I~8的烷基、R2为碳原子数2~4的亚烷基、R3为碳原子数2~6的亚烷基，m表示I~6的数，η表示I~12的数，其中，全部R2可以相同也可以不同，全部R3可以相同也可以不同。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，式(I)所示的酯的基于Fedors法测定的溶解度参数值即SP值为10.0~12.0。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法，其中，具有聚氧化烯基或氧化烯基的增塑剂的含量与所述脱模剂的含量之比，即，增塑剂/脱模剂为100/0.1~100/15。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法，其中，模具的表面温度比脱模剂的熔点高10°C以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法，其中，料筒的设定温度高于200°C且为230°C以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的制造方法，其中，模具的表面粗糙度为0.1~L O μ m0
13.根据权利要求1~12中任一项所述的制造方法，其中，聚乳酸树脂组合物还含有有机晶核剂。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的制造方法，其中，聚乳酸树脂的光学纯度，即，L体或D体的纯度为90%以上。
15. 一种成型体，其是通过权利要求1?14中任一项所述的制造方法而得到的。
【文档编号】B29C33/62GK104039520SQ201280064097
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】岸本洋昭, 大岛贵宏 申请人:花王株式会社