一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法，包括以下步骤：a）在催化剂的作用下，将熔融的丙交酯进行聚合，丙交酯转化率为10~30%；b）将步骤a）的产物进行聚合得到聚乳酸，丙交酯转化率达到90%以上；c）减压下脱除步骤b）中的聚乳酸中残留的丙交酯，然后将聚乳酸造粒，所述减压的压力为-0.07~-0.09MPa，聚乳酸粒料中残留的丙交酯为5wt%以下。d）常压下将步骤c）中的粒状聚乳酸与惰性气体逆向接触，脱除丙交酯单体，得到具有低丙交酯单体含量的聚乳酸，其中低丙交酯单体含量的聚乳酸是指聚乳酸中丙交酯单体的含量为0.1wt%以下。根据本发明提供的方法和设备，能够生产残留丙交酯单体含量较低的聚乳酸，得到的聚乳酸可成型性和热稳定性较好。
【专利说明】一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子量聚乳酸的生产方法，更具体地，涉及生产丙交酯单体含量低的高分子量聚乳酸的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料制品被广泛使用，使用后的废弃物的处理也成为日益严重的环境问题之一。通常将这些废弃物焚烧处理及掩埋处理。焚烧处理会产生有害气体。由于上述塑料制品的化学稳定性高，掩埋处理后几乎不会发生微生物分解，而是呈半永久的状态残留下来。
[0003]为解决上述问题，研究者们大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，其中之一是聚乳酸。聚乳酸可通过将作为主要原料的淀粉发酵获得乳酸，再将所得乳酸缩聚而制备。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理机械性能和优异的加工性能，广泛用于包装、壳体、容器、餐具、医疗产品等许多方面。聚乳酸制品在使用被丢弃后，可在堆肥条件下微生物分解成二氧化碳和水，从而缓解由塑料制品废弃物带来的日益严重的环境压力。
[0004]目前，聚乳酸主要通过间接合成法(即丙交酯开环聚合法，也称作两步聚合法)制备，其中将乳酸或乳酸酯用作原料，将所述原料脱水低聚获得低分子量的聚乳酸，然后将聚乳酸高温裂解获得单体丙交酯，最后将丙交酯开环聚合获得聚乳酸。
[0005]专利CN1068011C公开了一种制备聚乳酸的方法，所述方法包括:Ca)使用作主要原料的丙交酯在熔融状态聚合，得到聚乳酸jp(b)通过在低于最终聚合物的熔点的温度加热，使步骤(a)中得到的聚乳酸在固相进一步聚合。该法虽然能得到丙交酯单体含量低的聚乳酸，但反应时间很长，不适于大规模工业化生产。美国专利6，214，967公开了将丙交酯聚合为聚乳酸的两步法，所述`方法包括其中将丙交酯聚合为聚乳酸进行至至少50重量％的转化率的第一步，以及其中在避免熔体混合和丙交酯蒸发的条件下将丙交酯进一步聚合至高转化率的第二步，其中在第二步中温度18(T250°C。其中第一步在挤出机中进行，第二步可在管式反应器中进行。中国专利CN 101353417A公开了由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置，其中在预聚釜中将单体进行预聚至单体转化率为5~40%，在双螺杆挤出机将单体聚合至单体转化率为70、0%，最后在管式反应器中将单体进一步聚合使得单体转化率可达80-99%。
[0006]然而，具有100000以上的高分子量的聚乳酸的熔点在175°C以上。当将上述聚乳酸的最终聚合产物以熔融状态从反应器中取出时，由于存在聚乳酸-丙交酯之间的平衡，使得聚合物中仍残留5重量％左右的丙交酯单体。这些残留的丙交酯单体在将用作原料的聚乳酸注塑或纺丝过程中易于升华，粘附于模具或喷嘴上，从而妨碍操作。此外，残留的丙交酯降低了聚合物的玻璃化转变温度和熔融粘度，使得可成型性和热稳定性变差。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中的不足，本发明提供了一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法，该方法在保持聚乳酸性能的基础上，能够脱除聚乳酸中残余的丙交酯单体，所得到 的聚乳酸能够直接用于注塑或纺丝，且在加工过程中不会出现丙交酯的升华现象，可成型 性和热稳定性较好。该方法操作简单方便，有利于工业化生产，具有宽广的应用前景。
[0008]根据本发明的一个方面，提供了一种生产具有低含量丙交酯单体的聚乳酸的方 法，包括以下步骤：
[0009]a)在催化剂的作用下，将熔融的丙交酯进行聚合，丙交酯转化率为1(T30% ；
[0010]b)将步骤a)的产物进行聚合得到聚乳酸，丙交酯转化率达到90%以上；
[0011]c)减压下脱除步骤b)中的聚乳酸中残留的丙交酯，然后将聚乳酸造粒，所述减压 的压力为-0. 07^-0. 09MPa，聚乳酸粒料中残留的丙交酯为5wt%以下。
[0012]d)常压下将步骤c)中的粒状聚乳酸与惰性气体逆向接触，脱除丙交酯单体，得到 具有低含量丙交酯单体的聚乳酸，其中低含量丙交酯单体的聚乳酸是指聚乳酸中丙交酯单 体的含量为0. lwt%以下。
[0013]在上述方法中，所述步骤a)中的聚合温度为13(Tl60°C，聚合压力为0.广0. 4MPa， 聚合时间为0. 5?2h。初始聚合时，丙交酯单体含量较高，放热量较大，采用釜式反应器，物料 的温度和丙交酯单体的转化率易于控制，防止物料过粘。
[0014]在上述方法中，所述步骤b)中所得聚乳酸的重均分子量为10000(T500000，优选 140000^3000000所述步骤b)中的聚合温度15(T210°C，优选为16(Tl90°C ;聚合压力为 0. 3?1. 5MPa，聚合时间为2?5小时。
[0015]在上述方法中，所述步骤c)中的脱除温度为18(T210°C，脱除时间为5?10分钟。 所述造粒可采用各种适宜的造粒工艺，在一个具体的实例中，采用了水冷造粒工艺。在一个 具体的实例中，造粒后所得聚乳酸粒料的粒径为1. 5^2. Omm，颗粒重量为f 2克。聚乳酸造 粒得到粒料，有利于增大物料的比表面积，有利于后续的脱除残余的丙交酯单体的操作。
[0016]在上述方法中，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二 锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物，优选辛酸亚锡。所述催化剂的用量基于丙交酯单体的 重量为 0. oTo. iwt%0
[0017]在上述方法中，所述步骤d)中的惰性气体的温度高于聚乳酸的玻璃化转变温度且 低于聚乳酸的熔点，优选5(T180°C，接触时间为f 10h。通过选择合适的温度既有利于聚乳 酸中残余的丙交酯单体的汽化脱除，也有利地避免了脱除过程中聚乳酸粒料的粘连。优选 地，所述惰性气体的温度为10(T140°C，接触时间为:T5h。所述惰性气体优选为氮气。惰 性气体与聚乳酸粒料逆流接触，使聚乳酸中的残留丙交酯单体会随着惰性气体的流动被带 走，使得聚乳酸中残余的丙交酯单体含量可以降低至0. lwt%以下。
[0018]在上述方法的一个具体实施例中，最后得到的具有低含量丙交酯单体的聚乳酸可 以经冷却后，得到聚乳酸料，然后备用。
[0019]根据本发明的另一个方面，提供了一种执行上述方法的设备，包括依次相连的以 下装置：
[0020]执行步骤a)的第一聚合装置，包括预熔釜和釜式反应器；
[0021]执行步骤b)的第二聚合装置，包括管式反应器；
[0022]执行步骤c)的第一脱除装置，包括挤出机和造粒机；
[0023]执行步骤d)的第二脱除装置，包括脱气塔。[0024]在上述设备中，所述第二聚合装置中的管式反应器可以为I个，也可多个串联在一起。在一个具体的实例中，所述管式反应器为全充满操作。
[0025]在上述设备中，还包含其他如计量泵、加热器等附属设备。
[0026]在上述设备的一个具体实施例中，脱气塔塔体呈中空圆柱形，塔底呈漏斗形，外部设有夹套。在另一个具体实例中，脱气塔还设有外部加热器。可以通过外部加热器或脱气塔夹套中的热介质为惰性气体提供温度。聚乳酸粒料从塔顶进入脱气塔中，与从塔下部进入的惰性气体逆流接触，聚乳酸粒料中的残留丙交酯单体受热汽化后随惰性气体从塔顶排出。
[0027]本文所使用的术语“丙交酯”是指DL-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯或其任意混合物。本发明所用丙交酯单体可市购或通过本领域技术人员已知的方法合成。
[0028]本文所使用的术语“聚乳酸”是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚D-丙交酯。
[0029]本发明中丙交酯单体含量是以含丙交酯单体的聚乳酸的总重量为基准计算的。
[0030]通过本发明提供的方法和设备，能够在保持聚乳酸性能的基础上脱除聚乳酸中残余的丙交酯单体，所得到的聚乳酸具有非常低的丙交酯单体含量，能够直接用于注塑或纺丝，且在加工过程中不会出现丙交酯的升华现象，可成型性和热稳定性较好。该方法操作简单方便，有利于工业化生产，具有宽广的应用前景。
[0031]本发明优点在结合如下附图整体考虑后，本领域普通技术人员能够非常容易地知晓。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1显示出了根据本发明一个实施例的生产聚乳酸的设备图。`【具体实施方式】
[0033]下文将结合附图和实施例对本发明进行进一步描述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0034]在一个具体的实施例中，本发明中的设备包括预熔釜1、催化剂储罐2、熔体计量泵11、12和13、催化剂计量泵14、立式聚合釜3、管式反应器4、挤出机5、冷水槽6、切粒机
7、脱气塔8和冷却釜9构成。其中预熔釜I用于预先将丙交酯单体熔融，熔体计量泵11用于计量供入立式聚合釜3的丙交酯的量，催化剂计量泵14用于计量供入立式聚合釜的催化剂的量，立式聚合釜3用于将丙交酯聚合生成低转化率的产物，熔体计量泵12用于将立式聚合釜3中的物料供入管式反应器4并计量，管式反应器4用于将低转化率的聚乳酸进一步聚合生成高分子量的聚乳酸，熔体计量泵13用于将高分子量的聚乳酸送入挤出机5并计量，挤出机5用于初步脱除所得聚合物中残留的丙交酯单体，冷水槽6用于将从挤出机中流出的高温条状聚乳酸冷却，切粒机7用于将冷却的条状聚乳酸造粒，脱气塔8用于进一步脱除聚乳酸中残留的丙交酯，冷却釜9用于冷却脱除残留丙交酯后的聚乳酸。
[0035]在所述装置中，管式反应器4可以是I个，也可以是2个以上串联使用，可以恒温聚合或分段恒温聚合。脱气塔8上部是圆柱形，底部呈漏斗形，外部带有夹套，夹套中通热介质以加热脱气塔中的聚乳酸颗粒和惰性气体。惰性气体也可通过外部加热器加热后进入脱气塔。脱气塔通过阀17与冷却釜9连接。惰性气体(如氮气、氩气)从脱气塔下部的口83进入脱气塔，聚乳酸粒子从塔顶的口 82进入，热惰性气体与聚乳酸粒子逆流接触，聚乳酸中残留的丙交酯汽化后随惰性气体从塔顶81 口流出，进入冷却器15，与冷却器中的冷介质进行热交换，惰性气体中的丙交酯气体冷却为液体或固体，其余的惰性气体和补充的新鲜惰性气体经加热器16加热后进入脱气塔，或直接进入脱气塔后由脱气塔夹套中的热介质将其加热到需要的温度。冷却釜9的釜体呈圆柱形，釜底呈圆锥形，外部带有夹套，夹套中通冷却水以使聚乳酸粒料的温度降至40°C以下。
[0036]利用真空泵将预熔釜I抽真空，然后停止抽真空，接着充氮气或惰性气体，优选充氮气。重复抽真空和充氮气或惰性气体几次以彻底将预熔釜中的空气排出并使其为氮气或惰性气体所充满。将丙交酯单体21供入预熔釜中,搅拌下通过夹套中的热介质将丙交酯单体加热至120-140°C的温度以将其完全熔融。在所用丙交酯单体为两种或更多种混合的情况下，本领域技术人员可根据所需聚乳酸的性能确定所述不同单体之间的混合比例。
[0037]通过熔体计量泵11将完全熔融的丙交酯单体从预熔釜I供入立式聚合釜3中，同时催化剂通过催化剂计量泵14按与丙交酯单体一定的比例从催化剂储罐2供入立式聚合釜中，在13(Tl60°C下进行聚合至丙交酯转化率为10-30%，聚合压力为0.1~0.4MPa，聚合时间为0.5~2h。立式聚合釜外可设有如夹套加热，加热可通过使硅油等耐高温的油或高压水蒸汽循环可通过所述夹套而进行，釜内可设有搅拌器，通过搅拌使熔融丙交酯与催化剂充分混合并利于换热使聚合温度保持恒定。搅拌器的形式可以如锚式、螺带式、涡轮式、桨式或它们的组合如涡轮与锚式的组合和锚式与螺带式的组合。
[0038]通过熔体计量泵12将低转化率的聚合产物从立式聚合釜3供入管式反应器4中。本发明所用管式反应器在本领域是常规的且为本领域技术人员所知。本领域技术人员可根据具体情况如所需聚乳酸的产量确定所用管式反应器的直径和长度。管式反应器可以是I个或多个，多个时串联操作。每个管式反应器均设有导热介质的入口和出口，并由单独的热源供热，以便通 过分段控温的方式对丙交酯转化率和所得聚合物的分子量进行进一步调节。聚合的温度控制在15(T210°C，优选的温度范围为16(Tl90°C。聚合压力为0.3^1.5MPa，聚合时间为2、小时,全充满操作。
[0039]在聚合过程中，可将醇加入以将最终所得聚乳酸的分子量控制在所需范围内。合适的醇例如为十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇，聚丙二醇等高沸点醇。所述醇的用量基于丙交酯单体的重量为0.0OflO重量％。
[0040]本发明中，所述催化剂为常规的丙交酯开环聚合催化剂，如可以选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物。所述催化剂的用量基于丙交酯单体的重量为0.01`0.lwt%。在一个具体的实例中，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0041]管式反应器出口丙交酯的转化率达到90%以上，所得聚合物的重均分子量(Mw)为100000~500000，优选 140000^300000 ο
[0042]通过设在管式反应器出口和挤出机入口的熔体计量泵13将在管式反应器中生成的聚乳酸供入挤出机中。可使用本领域技术人员已知的任何合适挤出机如双螺杆挤出机，例如啮合型双螺杆挤出机、非啮合型双螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或异向旋转双螺杆挤出机等。挤出机的操作温度高于聚乳酸的熔点，一般为18(T210°C，聚合物在挤出机中的停留时间为5~10分钟。为尽可能地将聚合物中的残留丙交酯单体脱除，挤出机一般在减压条件下操作，压力为-0.07^-0.09MPa，例如压力可为-0.09MPa。从挤出机中脱除的残余的丙交酯单体22经冷凝后可循环使用或用于其它用途。从挤出机出口得到的聚乳酸中丙交酯单体的残留量基于聚乳酸的重量为5%以下。
[0043]由于存在聚乳酸-丙交酯之间的平衡，熔融状态的聚乳酸中仍残留有一定量的丙交酯单体。为了进一步脱除聚合物中残留的丙交酯单体，本发明将从挤出机中得到的熔融条状聚乳酸引入冷水槽6中进行水冷后在切粒机7中进行切粒。冷水槽和切粒机为本领域技术人员所知。所得聚乳酸颗粒的粒径为1.5^2.0mm，颗粒重量为f 2克。
[0044]含有约5wt%的残余丙交酯单体的聚乳酸粒料从脱气塔8顶部的进口 82进入脱气塔中，同时惰性气体从脱气塔下部的进口 83进入脱气塔中，惰性气体25与聚乳酸粒子逆流接触。惰性气体的温度高于聚乳酸的玻璃化转变温度但低于聚乳酸的熔点，优选的温度范围为10(Tl40°C，惰性气体优选氮气。惰性气体的温度由外部加热器16或脱气塔夹套中的热介质提供。氮气与聚乳酸粒子的接触时间为flOh，优选为:T5h。脱气塔的操作压力为常压。脱气塔塔体呈圆柱形，底部呈漏斗形。本发明所用脱气塔在本领域是常规的且为本领域技术人员所知。本领域技术人员可根据具体情况如聚乳酸的流量和单体含量确定所用脱气塔的直径和长度。聚乳酸粒子中残留的丙交酯单体受热汽化后随惰性气体形成混合气体从塔顶的出口 81流出，进入冷却器15，与冷却器15中的冷介质进行热交换，混合气体中的丙交酯单体冷却为液体或固体，这些液态或固态的丙交酯单体22从冷却器中排出，可循环使用或用于其它用途；而惰性气体和补充的新鲜惰性气体25经加热器16加热后进入脱气塔，或直接进入脱气塔后由脱气塔夹套中的热介质将其加热到需要的温度。从脱气塔底部出口得到的聚乳酸粒子中未反应的丙交酯单体的残留量基于聚乳酸的重量为0.lwt%以下。
[0045]脱除残留丙交酯单体后的聚乳酸粒子通过阀17进入冷却釜9。冷却釜釜体呈圆柱形，釜底呈圆锥形，外部带有夹套，夹套中通冷却水，通过冷却釜9的阀18排出的即为温度为40°C以下的聚乳酸粒子26。
`[0046]本发明中，分子量采用凝胶色谱法(GPC)测定，其中所用溶剂为氯仿。转化率采用常规的差重法测量。
[0047]实施例1
[0048]向用氮气抽排过且温度为130°C的500L熔融釜中加入200kg L-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通过熔体计量泵以5kg/h的质量流率连续供给20L的立式聚合釜，同时通过催化剂泵将催化剂辛酸亚锡以1.5g/h的质量流率连续供给20L的立式聚合釜，在160°C的温度和0.4MPa的压力下聚合0.9小时。丙交酯转化率达到30%。用熔体计量泵将所得聚合物送至管式反应器，在16(Tl90°C的聚合温度和0.8MPa的压力下聚合2.5小时。丙交酯转化率达到91%，所得聚乳酸的重均分子量为161000。
[0049]通过熔体计量泵将从管式反应器得到的聚合物供入双螺杆挤出机中，挤出机的操作温度为190°C，压力为-0.09MPa，停留时间为8min。从挤出机出口得到的聚乳酸的残留丙交酯单体含量为5重量％，分子量为158000。水冷后经切粒机切为直径1.5mm,重量1.5克左右的聚乳酸粒子。
[0050]将所得聚乳酸粒子从脱气塔顶部进入脱气塔中，同时将温度为120°C的热氮气从脱气塔下部供入脱气塔中，逆流接触4h后含有丙交酯蒸汽的氮气从塔顶流出，经冷却后分离回收丙交酯，剩余的氮气和补充的新鲜氮气经加热器加热后循环使用。从脱气塔底部得到的聚乳酸的残留丙交酯单体含量为0.08重量％，分子量为158000。进一步脱除残留丙交酯单体后的聚乳酸粒子从脱气塔底部进入冷却釜，在冷却釜中通过夹套的冷却水将聚乳酸粒子的温度降至35°C左右。数据如表1所示。
[0051]实施例2
[0052]步骤同实施例1，不同之处在于:熔融釜的温度为120°C ;催化剂辛酸亚锡的质量流量为2.5g/h ;使用串联的两个管式反应器；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量为1.0g ;氮气从脱气塔下部进入脱气塔，利用脱气塔夹套中的导热油将聚乳酸粒子和氮气加热至140°C，聚乳酸粒子与氮气逆流接触3h ;冷却釜中冷却后得到的聚乳酸粒子的温度为30°C左右。数据如表1所示。
[0053]实施例3
[0054]步骤同实施例1，不同之处在于:熔融釜的温度为140°C ;原料D，L-丙交酯单体熔融后以4.0kg/h的质量流率连续供给立式聚合釜，催化剂辛酸亚锡的质量流量为3.2g/h ；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量为2.0g ;热氮气的温度为100°C，逆流接触5h。数据如表1所
/Jn ο
[0055]实施例4
[0056]步骤同实施例1，不同之处在于:原料D-丙交酯单体熔融后以8kg/h的质量流率连续供给立式聚合釜，催化剂辛酸亚锡的质量流量为2.4g/h ；;使用串联的两个管式反应器；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量为1.0g ;热氮气的温度为130°C，逆流接触5h ;冷却釜中冷却后得到的聚乳酸粒子的温度为40°C左右。数据如表1所示。
`[0057]实施例5
[0058]步骤同实施例1，不同之处在于:熔融釜的温度为140°C ;原料为D，L-丙交酯；催化剂辛酸亚锡的质量流量为2.5g/h ;使用串联的两个管式反应器；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量为1.0g ;氮气从脱气塔下部进入脱气塔，利用脱气塔夹套中的导热油将聚乳酸粒子和氮气加热至120°C，聚乳酸粒子与氮气逆流接触5h。数据如表1所示。
[0059]表1
[0060]
【权利要求】
1.一种生产具有低丙交酯单体含量的聚乳酸的方法，包括以下步骤: a)在催化剂的作用下，将熔融的丙交酯进行聚合，丙交酯转化率为10-30%； b)将步骤a)的产物进行聚合得到聚乳酸，丙交酯转化率达到90%以上； c)减压下脱除步骤b)中的聚乳酸中残留的丙交酯，然后将聚乳酸造粒，所述减压的压力为-0.07^-0.09MPa，聚乳酸粒料中残留的丙交酯为5wt%以下。 d)常压下将步骤c)中的粒状聚乳酸与惰性气体逆向接触，脱除丙交酯单体，得到具有低丙交酯单体含量的聚乳酸，其中低丙交酯单体含量的聚乳酸是指聚乳酸中丙交酯单体的含量为0.lwt%以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中的惰性气体的温度为5(Tl80°C，接触时间为I~10h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的温度为100-140?，接触时间为3~5h ;所述惰性气体优选为氮气。
4.根据权利要求f3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的聚合温度为13(Tl60°C，聚合压力为0.1~0.4MPa，聚合时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中所得聚乳酸的重均分子量为100000~500000，优选140000~300000。
6.根据权利要求广5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的聚合温度150~210°C，优选为160~190。。;聚合压力为0.3~1.5MPa，聚合时间为2~5小时。
7.根据权利要求1飞中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的脱除温度为18(T210°C，脱除时间为5~10分钟。
8.根据权利要求7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物，优选辛酸亚锡。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量基于丙交酯单体的重量为0.0I~0.lwt%o
10.一种执行权利要求广9中任意一项所述方法的设备，包括依次相连的以下装置: 执行步骤a)的第一聚合装置，包括预熔釜和釜式反应器； 执行步骤b)的第二聚合装置，包括管式反应器； 执行步骤c)的第一脱除装置，包括挤出机和造粒机； 执行步骤d)的第二脱除装置，包括脱气塔。
【文档编号】C08G63/78GK103819658SQ201210469847
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】孟伟娟, 杜影, 赵丽娜, 闫岩, 齐可非, 刘铭, 唐伟刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院