聚乳酸树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚乳酸树脂组合物。更具体地，本发明设及具有对生态环境友好的性 质的聚乳酸树脂组合物，由于改进的弹性和绝佳的通用性质，如防潮性、机械性、透明性、耐 热性、防粘连性和膜加工性，所述聚乳酸树脂组合物可有效用作包装材料。
【背景技术】
[0002] 石油基树脂如聚对苯二甲酸乙二醇醋、尼龙、聚締控或增塑聚氯乙締（PVC)如今 广泛用于大范围应用，例如，包装材料等。但是，所述石油基树脂并不是生物可降解的，因此 造成环境污染，例如在废物处理过程中大量溫室气体的排放等。最近，由于石油资源的逐渐 消亡，生物质基树脂、通常聚乳酸树脂的使用被广泛认为是替换方案。
[0003] 但是，与石油基树脂相比，聚乳酸树脂具有不令人满意的耐热性和防潮性或机械 性；因此，其可使用的领域和应用存在限制。特别是，已经尝试使用聚乳酸树脂作为包装材 料如包装膜，但是由于聚乳酸树脂的不良弹性并没有成功。
[0004] 为了解决聚乳酸树脂的问题，已经建议将低分子量增初剂或增塑剂加入聚乳酸树 月旨，或将通过聚醋基或脂肪族聚醋基多元醇的加成聚合生产的增塑剂应用至聚乳酸树脂 等。
[0005] 但是，在根据运些方法制备的包括聚乳酸树脂的包装膜的弹性上存在些许改进。 此外，随着增塑剂随时间消耗，包装膜显示出较差的稳定性，并且膜具有模糊度增加W及透 明性减低的劣势。
[0006] 此外，已经建议通过将聚氨醋多元醇重复单元引入至聚乳酸树脂制备嵌段共 聚物的方法W解决上述问题（韩国专利号1191966、1191967、1191968和1191961和韩 国公开的专利公开号 2012-0068552、2012-0068550、2012-0094552、2012-0086118 和 2012-0086117)〇
[0007] 同时，已知其中聚醋多元醇重复单元通过氨醋键连接的包括软段的聚乳酸共聚 物，或包含同样物质的树脂组合物或膜。但是，存在一些问题，由于聚醋多元醇和聚乳酸之 间的低兼容性，包含聚乳酸共聚物的膜具有低透明性和高模糊度，并且由于聚醋多元醇和 聚乳酸的高的湿含量具有较差的防潮性。此外，由于所述聚乳酸共聚物具有宽泛的分子量 分布和较差的烙融性，未将其良好挤压W制备膜。同样，如上生产的膜具有不令人满意的机 械性，耐热性和防粘连性。
[0008] 通常，如上所述，由于包含其中的湿度导致的水解反应，聚乳酸树脂对湿度非常敏 感。反应的结果是共聚物部分降解为乳酸、单体或低聚物，并因此导致分子量的降解。
[0009] 此外，如上制备的乳酸、单体和低聚物在模塑过程中挥发，并可能导致设备的污染 或腐蚀，或导致制成的产品的质量的恶化。特别地，在通过挤出模塑生产板材的情况中，剩 余的乳酸、单体和低聚物在板材挤出的过程中挥发，从而导致厚度的变化。在通过注射模塑 生产板材的情况中，根据其中使用产品的环境，水解反应连续发生，甚至在已经完成制造过 程之后发生，因此导致其机械性的恶化。
[0010] 因此，存在对于具有改进的弹性和良好的防潮性，W及优越的通用性质如机械性、 透明性、耐热性、防粘连性或耐消耗性的聚乳酸树脂组合物的持续的需要，其可有效用作聚 乳酸树脂基包装材料。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的目的在于提供具有对生态环境友好的性质的聚乳酸树脂组合物， 由于改进的弹性和其优越的通用性质，如防潮性、机械性、透明性、耐热性、防粘连性和膜加 工性，所述聚乳酸树脂组合物可有效用作包装材料。
[0012] 本发明一方面提供了聚乳酸树脂组合物，其包括：
[0013] 包括硬段和软段的聚乳酸树脂，所述硬段包括式1的聚乳酸重复单元，所述软段 包括聚締控基多元醇重复单元，其中式2的聚締控基多元醇结构单元通过氨醋键或醋键W 线型或支链的方式连接，其中生物质基碳的有机碳含量（％CbJ，如等式1定义的，为至少 60wt%，其中在式1和2中，n是从700至5000的整数，并且m+1是从5至200的整数；和 抗氧化剂：
[0014]【式1】
[0015]
[001引【等式1】
[001引 ％旬1。=(聚乳酸树脂中总碳含量的"c同位素与1古的重量之比）/(生物质基碳 标准材料中总碳含量的"C同位素与1化的重量之比）。
[0020] 根据本发明的聚乳酸树脂组合物不仅显示了聚乳酸树脂独特的性质，如对生态环 境友好的性质和生物可降解性，但还具有优化的弹性、防潮性和硬度W及优良的机械性、耐 热性、透明性、防粘连性和膜加工性。所述聚乳酸树脂组合物可用于制备包装材料，例如包 装膜，W替代石油基树脂，从而明显有利于防止环境污染。
【具体实施方式】
[0021] 下文详细解释了本发明的一个实施方案的聚乳酸树脂组合物。
[0022] 本发明的聚乳酸树脂组合物包括聚乳酸树脂和抗氧化剂。聚乳酸树脂包括硬段 和软段，所述硬段包括式1的聚乳酸重复单元，所述软段包括聚締控基多元醇重复单元，其 中式2的聚締控基多元醇结构单元通过氨醋键或醋键W线型或支链的方式连接，其中生物 质基碳的有机碳含量（％CbJ，如等式1定义的，为至少60wt%，其中在式1和2中，n是从 700至5000的整数，并且m+1是从5至200的整数。
[002引【式1】
[0024]
[0027]【等式1】
[002引 ％旬1。=(聚乳酸树脂中总碳含量的"c同位素与1古的重量之比）/(生物质基碳 标准材料中总碳含量的"C同位素与1化的重量之比）。
[0029] 聚乳酸树脂组合物包括特定含量的聚乳酸树脂和抗氧化剂。聚乳酸树脂基本包括 式1表示的聚乳酸重复单元作为硬段。同样，聚乳酸包括聚締控基多元醇重复单元作为软 段。在运样的聚締控基多元醇重复单元中，通过式2表示的聚締控基多元醇结构单元通过 氨醋键（-C( = 0)-NH-)或醋键（-C( = 0)-0-)W线型或支链的方式连接。
[0030] 聚乳酸树脂显现生态环境友好的性质和生物可降解性的性质，由于乳酸重复单元 作为硬段的存在，其对于生物质基树脂而言是独特的。此外，根据本发明人获得的实验数 据，确定聚乳酸树脂显示了改进的弹性（例如，在纵向和横向上测量的相对低的总杨氏模 量），并且由于聚締控基多元醇重复单元作为软段，实现制备具有高透明性和低模糊度的 膜。特别地，由于硬段和软段组合存在，聚乳酸树脂降低了软段的稳定性或消耗的下降的可 能性，其影响弹性。包括聚乳酸树脂的膜不太可能具有高模糊度或低透明性。同样，聚乳酸 树脂可W在不使用大量影响弹性的软段下显示前述的优势；因此，聚乳酸树脂可W包含相 对大量的生物质基树脂，例如，衍生自聚乳酸树脂的硬段。
[0031] 同时，聚乳酸树脂包括非极性软段并因此具有与常规聚乳酸树脂相比绝佳的防潮 性。
[0032] 在聚乳酸树脂组合物中包含的聚乳酸树脂中，其生物质基碳的有机碳含量（％ Cbi。)，如在等式1中定义的，可W至少约60wt%，至少约70wt%，至少约80wt%，至少约 85 %，至少约90wt%，或至少约95 %。
[0033] 与使用聚締控基多元醇重复单元的本发明的聚乳酸树脂组合物相比，当使用聚醋 基重复单元作为软段时，有可能很难获得约60wt%的有机碳含量（％CbJ，因为有必要使 用大量的其他树脂，如衍生自石油基来源的聚醋基多元醇重复单元。
[0034] 等式1中表示的生物质基碳的有机碳含量（％CbJ的测量可W通过根据例如ASTM D6866标准的标准试验方法进行。下文详细解释了生物质基碳的有机碳含量（％CbJ的技 术特点和测量方法。
[0035]通常，不同于衍生自石油基树脂的有机材料，已知衍生自生物质基（或生物资源 基）的树脂的有机材料其中包含"C同位素。更特别地，所有取自活的生物体如动物或植物 的有机材料包含恒定比例的S个同位素：12c(约98. 892wt% )、"C(约1. 108wt% )和1化（约 1. 2X10i\t% )。此比例等于大气的比例，保持该比例不变，因为通过活的生物体中的代谢 将碳与环境连续交换。
[003引同时，"C是放射性同位素，并且其含量根据W下等式2随时间（t)降低：
[0037]【等式2】
[0038] n=no?exp(_a1:)
[0039] 其中，no是初始阶段的"C原子数，n是在时间t之后保留的"C原子数，a是衰减 常数（或放射性衰减常数），其与半衰期相关联。
[0040]在等式2中，1化的半衰期接近5730年。考虑到运样的半衰期，衍生自活的生物体 的与其周围环境连续互相作用的有机材料，即生物质基（生物来源基）树脂，可W基本保持 恒定的"C含量和同位素的恒定含量比，例如，除了同位素含量的略微减少，"C严C的恒定含 量比（重量比）=约1.2X10 12。
[0041]相比较而言，化石燃料，如煤或石油，不能与环境交换碳原子至少50000年。根据W上等式2,衍生自化石燃料基树脂的有机材料的"C同位素含量为至多初始含量的0. 2%; 因此所述材料基本不包含"C同位素。
[0042] 等式1是基于如上所述的技术特征。在等式1中，分母可W是在生物质基碳中 "C/i化的重量之比，例如约1. 2X10I2,并且分子可W是在树脂样品中"C严C的重量之比。 如上解释的，基于事实上衍生自生物质的碳原子同位素的重量之比保持在约1. 2X10I2,而 衍生自化石燃料的碳原子同位素的重量之比基本为0,生物质基碳的有机碳含量（％CbJ 可W通过使用等式1从包含在聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂测量。每个碳同位素的含 量和其比例可W通过标准ASTMD6866-06 (使用放射性碳和同位素比例质谱分析的用于确 定天然范围材料的生物基含量的标准试验方法）中描述的一个方法测量。优选地，可W通 过质谱分析进行测量，其中将树脂样品还原为石墨或二氧化碳气体，并之后在质谱仪中分 析或通过液体闪烁色谱法分析。在质谱技术中，使用加速器和质谱仪将"C离子从1化离子 分离W测量每个碳同位素的含量和其比例。任选地，本领域技术人员可W使用液体闪烁色 谱法来测量每个碳同位素的含量和其比例W计算等式1中的值。
[004引当等式1中测量的生物质基碳的有机碳含量（％CbJ为至少约60wt%时，聚乳酸 树脂和包含所述聚乳酸树脂的聚乳酸树脂组合物可W包含更大量的生物质基树脂和碳，从 而实现增强的生态友好性和生物可降解性