印刷电路板用树脂组合物的制作方法

文档序号:8068823阅读:274来源:国知局
印刷电路板用树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物,其在用于印刷电路板材料中的绝缘层时,能够不取决于粗化条件地在绝缘层表面形成低粗度的粗化面,在该粗化面上形成的导体层的密合性、耐热性、吸湿耐热性、热膨胀性以及耐化学试剂性也优异。该树脂组合物包含可溶于酸的无机填充材料(A)、氰酸酯化合物(B)以及环氧树脂(C)。
【专利说明】印刷电路板用树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及在用于印刷电路板材料中的绝缘层时有用的树脂组合物等。
【背景技术】
[0002]近年来,电子设备的小型化、高性能化得以发展,就多层印刷电路板而言,为了提高电子部件的安装密度,导体配线的微细化推进,期望其配线形成技术。作为在绝缘层上形成高密度的微细配线的方法,已知有如下方法:仅利用化学镀敷形成导体层的加成法;利用化学镀敷在整面形成薄的铜层后, 利用电解镀敷形成导体层,然后对薄的铜层进行闪蚀的半加成法等。
[0003]一般来说,通过激光加工来形成印刷电路板的层间连接所需的通孔(throughhole)、盲孔时,为了去除此时产生的残渣(smear),实施除污处理,所述除污处理中,经由基于溶胀剂和碱性高锰酸溶液等氧化剂的湿式处理,再利用还原剂进行中和工序。另外,就半加成法而言,除了去除残渣的目的之外,还用于如下目的:通过利用湿式处理在绝缘层表面形成比较大的物理锚点(anchor),由此确保绝缘层与在其上形成的导体层的密合强度。
[0004]关于绝缘层表面的粗度,由于其在后工序的闪蚀处理中会导致物理锚点深部的镀敷变得无法去除干净,因此希望该粗度尽可能小。另一方面,存在由于绝缘层表面的粗度小而导致导体层与绝缘层之间的密合强度变小的倾向。因此,绝缘层树脂组合物需要为即使绝缘层表面的粗度小、其与导体层的界面密合强度也高的组合物。
[0005]作为解决该问题的技术,已知有如下技术:作为绝缘层树脂组合物的成分,使用在除污处理时的氧化剂即碱性高锰酸溶液中分解、脱落或溶解的橡胶成分和/或填料的技术(参照专利文献I~3)。公开了:通过这些橡胶和/或填料在除污处理时发生分解、脱落或溶解,从而在绝缘层表面产生微细的凹凸,导体层与绝缘层显示出高的密合力。
[0006]然而,即使在这些树脂组合物中,也无法兼顾绝缘层表面的粗度和镀铜密合性。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2007-294487号公报
[0010]专利文献2:日本特开平9-148748号公报
[0011]专利文献3:日本特开2007-254709号公报

【发明内容】

[0012]发明要解决的问题
[0013]本发明的课题在于提供一种树脂组合物,其在用于印刷电路板材料中的绝缘层时,能够在绝缘层表面形成低粗度的粗化面,在该粗化面上形成的导体层的密合性、吸湿耐热性以及低热膨胀性也优异,另外,提供使用了其的预浸料、树脂片、使用了该预浸料的覆金属箔层压板、印刷电路板。
[0014]用于解决问题的方案[0015]对本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过使用包含可溶于酸的无机填充材料(A)、氰酸酯化合物(B)以及环氧树脂(C)的树脂组合物,可解决上述课题,从而实现了本发明。其理由尚未确定,但推测如下。即,可推测其原因是:由于可溶于酸的无机填充材料
(A)不溶于在除污处理工序中使用的碱性的氧化剂,而溶解于酸性的还原剂,而且氰酸酯化合物(B)具有高的耐化学试剂性,因此可溶于酸的无机填充材料(A)在除污处理中的基于碱性氧化剂的粗化工序中不会脱落,而在基于酸性还原剂的中和工序中开始脱落,由此在绝缘层表面形成的凹凸在导体层形成时发挥锚固效果。
[0016]发明的效果
[0017]本发明的树脂组合物在用于印刷电路板材料中的绝缘层时,发挥以下的至少任意效果。
[0018](1)能够在绝缘层表面形成低粗度的粗化面。
[0019](2)在该粗化面上形成的导体层的密合性优异。
[0020]( 3 )吸湿耐热性优异。
[0021]另外,根据具有含本发明的树脂组合物的绝缘层的本发明的预浸料、覆金属箔层压板以及树脂片,能够获得具有上述效果的印刷电路板。
【具体实施方式】
[0022][树脂组合物]
[0023]根据本发明的一个方式,提供包含可溶于酸的无机填充材料(A)、氰酸酯化合物
(B)、以及环氧树脂(C)的树脂组合物。所述树脂组合物还可以含有双马来酰亚胺(D)和/
或二氧化硅(E)。
[0024]作为本发明中使用的可溶于酸的无机填充材料(A),例如可列举出无机氧化物或无机氢氧化物。此处,“可溶于酸的”是指相对于除污处理中的碱性氧化剂的中和所使用的酸性还原剂显示溶解性。更具体而言,优选的是,相对于奥野制药工业株式会社制的中和处理液(0PC-1300Neutralizer200ml/L(硫酸 lml/L)),在 45°C下通常溶解 5 ~30g/L、尤其是10 ~25g/L。
[0025]作为可溶于酸的无机填充材料(A)的例子,可列举出碱土金属(第2族)元素或土族金属(第13族)元素的氧化物或氢氧化物。其中,从在中和液中的溶解性的观点出发,优选为镁、铝、钙或镓的氧化物或氢氧化物,更优选为镁或铝的氧化物或氢氧化物。作为特别优选的无机填充材料(A),可列举出氢氧化镁(Mg (OH)2)、氧化镁(MgO)、氢氧化铝(Al (OH)3)。它们具有如下效果:在绝缘层表面的除污处理中溶出至中和液,形成均匀的粗化面,发挥锚固效果,提高镀敷剥离强度。
[0026]具体而言,作为氢氧化续,可列举出Tateho Chemical Industries C0., Ltd.制的 ECOMAG Z-10, ECOMAG PZ-1 ;Konoshima Chemical C0., Ltd.制的 MAGSEEDS N、MAGSEEDS
S、MAGSEEDS EP、MAGSEEDS EP2-A ;堺化学工业株式会社制的 MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R ;协和化学工业株式会社制的Kisuma5、Kisuma5A、Kisuma5P等。作为氧化镁,可列举出TatehoChemical Industries C0., Ltd.制的 FNM-G ;i界化学工业株式会社制的 SMO、SM0-0.1、SM0-S-0.5等。作为氢氧化铝,河合石灰工业株式会社制的ALH-1 ;昭和电工株式会社制的H42I 等。[0027]需要说明的是,可溶于酸的无机填充材料(A)可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率并用两种以上。
[0028]作为前述可溶于酸的无机填充材料(A)的平均粒径,从在除污处理后得到均匀的表面粗度的观点出发,优选的是,通常为0.05~3 μ m、优选为0.1~2 μ m的范围。此处,平均粒径是指中值粒径(median diameter)。中值粒径是指如下粒径:以某粒径为界而将测定对象粉体的粒度分布分为两部分时,大粒径侧的颗粒的个数或总质量与小粒径侧的颗粒的个数或总质量分别占全部粉体的颗粒或总质量的50%那样的粒径。中值粒径通常通过湿式激光衍射?散射法进行测定。
[0029]关于本发明的树脂组合物中的前述可溶于酸的无机填充材料(A)的含量,从绝缘层表面的粗度的观点出发,将成分(B)和(C)的总计设为100质量份时,无机填充材料(A)的量通常优选为5~150质量份、尤其优选为30~120质量份、进一步优选为40~80质量份的范围。尤其是,在本发明的树脂组合物中存在后述的成分(D)的情况下,将成分(B)~(D)的总计设为100质量份时,无机填充材料(A)的量通常优选为5~100质量份、尤其优选为10~100质量份、进一步优选为20~100质量份的范围。
[0030]另外,前述可溶于酸的无机填充材料(A)进行了表面处理从吸湿耐热性、耐化学试剂性的观点出发是优选的。具体而言,优选利用硅烷偶联剂进行硅烷偶联处理。
[0031]作为前述硅烷偶联剂,只要是通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂,则没有特别限定。作为具体例子,可列举出Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)~Υ~氨基丙基二甲氧基硅烷 等氨基硅烷系;Y -环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷等环氧基硅烷系;己基二甲氧基硅烷等烷氧基系;Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷等乙稀基硅烷系;Ν-β-(Ν-乙烯基 苄基氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烧系;苯基硅烷系等,优选为Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷。可以使用一种或者也可以适当组合两种以上使用。在使用硅烷偶联剂的情况下,其用量因无机填充材料和硅烷偶联剂各自的种类而异,将可溶于酸的无机填充材料设为100质量份时,通常优选为0.05~5质量份、尤其优选为0.1~3质量份的范围。
[0032]另外,在利用硅烷偶联剂处理前述可溶于酸的无机填充材料(A)的情况下,优选并用分散剂。分散剂只要是在涂料用途中使用的分散稳定剂,就没有特别限定。例如可列举出 BYK Japan KK.制的 Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等分散剂。在使用分散剂的情况下,其用量因无机填充材料和分散剂各自的种类而异,将可溶于酸的无机填充材料设为100质量份时,分散剂通常优选为0.1~5质量份、尤其优选为0.5~3质量份的范围。
[0033]本发明中使用的氰酸酯化合物(B)具有耐化学试剂性、粘接性等优异的特性,由于其优异的耐化学试剂性,从而在可溶于酸的无机填充材料(A)通过除污处理而溶出时,能够在绝缘层表面以低粗度形成均匀的粗化面,因此可适合地用作本发明中的树脂组合物的成分。
[0034]作为氰酸酯化合物(B),只要是一分子内具有2个以上的氰酰基(氰酸酯基)的化合物,则可以使用通常公知的氰酸酯化合物。作为例子,可列举出萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,3,5-三氰酸根合苯、双(3,5- 二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、1,3- 二氰酸根合萘、1,4- 二氰酸根合萘、1,6- 二氰酸根合萘、1,8- 二氰酸根合萘、2,6- 二氰酸根合萘、2,7- 二氰酸根合萘、1,3,6-三氰酸根合萘、4,4’ - 二氰酸根合联苯、双(4-氰酸根合苯基)甲烷、双(4-氰酸根合苯基)丙烷、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫醚、双(4-氰酸根合苯基)砜、2,2’ -双(4-氰酸根合苯基)丙烷等。这些氰酸酯化合物(B)可以单独使用任一种,也可以以任意的组合和比率并用两种以上。
[0035]其中,式(I)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(2 )所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、和/或、式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物由于阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低,因此是特别优选的。
[0036]
【权利要求】
1.一种树脂组合物,其包含可溶于酸的无机填充材料(A)、氰酸酯化合物(B)以及环氧树脂(C)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(B)为选自由式(I)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯、式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯以及式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯组成的组中的至少I种,
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述环氧树脂(C)为选自由苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘4官能型环氧树脂以及芳香族型环氧树脂组成的组中的至少I种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其还包含双马来酰亚胺(D)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述可溶于酸的无机填充材料(A)为选自由碱土金属(第2族)元素或土族金属(第13族)元素的氧化物或氢氧化物组成的组中的至少I种。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述可溶于酸的无机填充材料(A)为选自由氢氧化镁、氧化镁以及氢氧化铝组成的组中的至少I种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述可溶于酸的无机填充材料(A)的平均粒径为0.1~1.0 μ m。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,所述可溶于酸的无机填充材料(A)用硅烷偶联剂进行了表面处理。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,所述可溶于酸的无机填充材料(A)的含量相对于(B)和(C)成分的总计100质量份为5~100质量份。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(B)的含量相对于(B)和(C)成分的总计100质量份为10~90质量份。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其还包含二氧化硅(E)。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物,其中,所述二氧化硅(E)的含量相对于氰酸酯化合物树脂(B)和环氧树脂(C)的总计100质量份为10~150质量份。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物,其中,所述二氧化硅(E)用硅烷偶联剂进行了表面处理。
14.一种预浸料,其包含基材、以及浸溃于该基材的权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
15.一种树脂片,其包含:由金属箔或薄膜制成的外层、以及在该外层上层压的由权利要求I~13中任一项所述的树脂组合物制成的绝缘层。
16.一种覆金属箔层压板,其包含:权利要求14所述的预浸料、以及在该预浸料的单面或双面层压的金属箔。
17.根据权利要求16所述的覆金属箔层压板,其中,金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz为 1.5 μ m ~2.5 μ m。
18.根据权利要求16或17所述的覆金属箔层压板,其中,绝缘层的表面粗糙度Rz为L 5 μ m ~4.0 μ m0
19.一种印刷电路板,其是将权利要求14所述的预浸料用于积层材料而制作的。
20.根据权利要求19所述的印刷电路板,其中,通过蚀刻权利要求16所述的覆金属箔层压板的金属箔,进行表面处理并镀敷从而形成图案。
21.—种印刷电路板,其是将权利要求15所述的树脂片用于积层材料而制作的。
22.根据权利要求21所述的印刷电路板,其中,通过对权利要求15所述的树脂片进行表面处理并镀敷从而形成图案。
23.根据权利要求20或权利要求22所述的印刷电路板,其中,表面处理是除污处理,所述除污处理包括基于溶胀剂、碱性氧化剂的粗化处理、基于酸性还原剂的中和处理。
24.根据权利要求20或22所述的印刷电路板,其中,基于镀敷的图案形成是在化学镀铜后进行电解镀铜,之后通过半加成法进行图案形成。
25.根据权利要求20或22所述的印刷电路板,其中,基于镀敷的图案形成是在化学镀铜后进行电解镀铜,之后通过减成法进行图案形成。
26.—种印刷电路板,其为包含绝缘层以及在所述绝缘层的表面上形成的导体层的印刷电路板,所述绝缘层包含权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物。
【文档编号】H05K1/03GK103649219SQ201280034473
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】鹿岛直树, 长谷部惠一, 四家诚司, 马渕义则, 加藤祯启 申请人:三菱瓦斯化学株式会社
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