专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在TCP(载带封装)、COF(挠性或薄膜基芯片)等中使用的挠性印刷配线板中，适合作为保护电路表面的保护涂层剂使用的树脂组合物，以及由该树脂组合物保护表面的挠性印刷配线板和内置该配线板的电子设备。
背景技术：
在TCP或COF等中使用的挠性印刷配线板(FPC)通常主要由在聚酯对苯二甲酸酯或聚酰亚胺的薄膜的一面或两面上具有形成电路的导体层(导体电路层)的基板和保护该基板的表面的表面保护膜构成。作为FPC用的绝缘保护膜通常已知如下方法通过模具将聚酰亚胺薄膜冲裁为所望形状，在其上设置粘合剂层，形成覆盖(cover lay)薄膜，将覆盖薄膜贴附到基板上的方法；以及通过丝网印刷将清漆状的树脂组合物(保护涂层剂)印刷成所望的图案，使其固化的方法。使用覆盖薄膜的方法由于在操作性和成本方面不利，所以通过丝网印刷被覆保护涂层剂的方法正成为主流。
要求在FPC的保护涂层剂中使用的树脂组合物的固化物的柔软性优异，难以产生翘曲。作为赋予这种性质的方法，可以列举出使用具有聚丁二烯骨架的树脂的方法。在特开平11-71551号公报和特开平11-199669号公报中公开了具有含有特定的聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇和聚丁二烯嵌段异氰酸酯的聚丁二烯骨架的挠性电路的保护涂层剂或含有聚酰亚胺树脂、聚丁二烯多元醇和聚嵌段异氰酸酯的树脂组合物的柔软性、翘曲等性质优异，适合作为挠性电路的保护涂层剂。
另一方面，近年来，电子设备的薄型化、小型化的要求变得越来越高，即使在FPC中，配线也开始细微化。但是，在配线细间距化的FPC中，表面保护膜的热引起的翘曲的影响表现得更加显著，成为成品率显著降低的重要因素。因此，迄今为止一直在寻求可以抑制上述热引起的翘曲的用作保护涂层剂的树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供可以抑制热引起的翘曲，可以用作挠性印刷配线板的保护涂层剂的树脂组合物。
本发明者们为了解决上述问题进行认真研究，结果发现一种树脂组合物，其特征在于包括(A)分子内具有聚丁二烯结构的树脂、(B)热固化性树脂以及(C)分子内具有二个或多个巯基的化合物和/或在分子内具有二硫键的化合物，该组合物由于含有具有聚丁二烯结构的树脂，所以固化物具有优异的柔韧性，且热引起的翘曲小，从而完成本发明。
也就是，本发明包含以下内容。
(1)一种树脂组合物，其特征在于包括(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂，(B)热固化性树脂，以及(C)在分子内具有二个或多个巯基的化合物和/或在分子内具有二硫键的化合物。
(2)如上述(1)记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是在分子中具有聚丁二烯结构和聚氨酯结构的树脂。
(3)如上述(1)记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是在分子内具有聚丁二烯结构、聚氨酯结构和聚酰亚胺结构的树脂。
(4)如上述(1)记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四羧酸二酐反应得到的改性聚酰亚胺树脂。
(5)如上述(1)记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物以二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量比超过1的比例反应得到聚丁二烯二异氰酸酯组合物，使四羧酸二酐与所得的聚丁二烯二异氰酸酯组合物反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。
(6)如上述(1)记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物以双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基和二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量比为1∶1.5～1∶2.5的比例反应得到聚丁二烯二异氰酸酯组合物，使四羧酸二酐与所得的聚丁二烯二异氰酸酯组合物反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。
(7)如上述(1)记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物以双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基和二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量比为1∶1.5～1∶2.5的比例反应得到聚丁二烯二异氰酸酯组合物，按照作为原料的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量X、作为原料的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量W和四羧酸二酐的酸酐基的官能团当量Y满足Y＞X-W≥Y/5(W＞0、X＞0、Y＞0)关系的比例，使之与四羧酸二酐反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。
(8)如上述(4)～(7)任一项所记载的树脂组合物，其中改性聚酰亚胺树脂是相对反应后所得的改性聚酰亚胺树脂，进一步使新的二异氰酸酯化合物以作为原料的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量X、作为原料的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量W、四羧酸二酐的酸酐基团的官能团当量Y以及新加入反应的二异氰酸化合物的异氰酸酯基的官能团当量Z满足Y-(X-W)＞Z≥0(W＞0、X＞0、Y＞0、Z＞0)关系的比例，与之反应所得到的改性聚酰亚胺树脂。
(9)如上述(4)～(6)任一项所记载的树脂组合物，其中双官能性羟基末端的聚丁二烯的数均分子量为800～10000。
(10)如上述(1)所记载的树脂组合物，其中在成分(A)分子中具有聚丁二烯结构的树脂是具有下式(1-a)所示的聚氨酯结构的树脂， (式中，R1表示除去双官能性羟基末端聚丁二烯的羟基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基)。
(11)如上述(1)所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子中具有聚丁二烯结构的树脂是在分子中具有下式(1-a)所示的聚丁二烯结构， (式中，R1表示除去双官能性羟基末端聚丁二烯的羟基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基)，以及式(1-b)所示的聚酰亚胺结构的改性聚酰亚胺树脂， (式中，R2表示除去四羧酸二酐的酸酐基后的残基，R3表示与前述相同的意义)。
(12)如上述(1)～(11)任一项所记载的树脂组合物，其中成分(B)的热固化性树脂是环氧树脂。
(13)如上述(12)所记载的树脂组合物，其中树脂组合物进一步含有环氧固化剂。
(14)如上述(1)～(13)任一项所记载的树脂组合物，其中成分(A)和成分(B)的比以质量比计，是100∶1～1∶1，树脂组合物中的成分(A)和(B)的总含量大于或等于60质量％。
(15)如上述(1)～(14)任一项所记载的树脂组合物，其中成分(A)和成分(C)的比以质量比计，是1000∶1～10∶1。
(16)如上述(1)～(15)任一项所记载的树脂组合物，其中树脂组合物进一步含有填充材料。
(17)如上述(16)所记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的填充材料的含量为5～50质量％。
(18)如上述(1)～(17)任一项所记载的树脂组合物，其中树脂组合物是进一步含有有机溶剂的清漆状树脂组合物。
(19)如上述(18)所记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的有机溶剂的含量为20～60质量％。
(20)在挠性印刷配线板的表面保护中使用的上述(1)～(19)任一项所记载的树脂组合物。
(21)表面通过上述(1)～(17)任一项所记载的树脂组合物保护的挠性印刷配线板。
(22)一种挠性印刷配线板，是将上述(18)或(19)所记载的树脂组合物清漆涂布到挠性印刷配线板的规定部位后，经过干燥工序而将所得的表面进行保护的。
(23)一种电子设备，其中该电子设备内置上述(21)或(22)所记载的挠性印刷配线板。
本发明的树脂组合物通过含有在分子内具有聚丁二烯结构的树脂，从而使固化物具有优异的柔韧性，且由于热产生的翘曲较小，所以适合用作挠性印刷配线板的保护涂层剂。
具体实施例方式
本发明的树脂组合物的特征主要在于含有在分子内具有聚丁二烯结构的树脂、热固化性树脂以及在分子中具有二个或多个巯基的化合物和/或在分子中具有二硫键的化合物。
也就是，本发明通过在含有对固化物赋予优异的柔韧性效果的具有聚丁二烯结构的树脂和热固化性树脂的树脂组合物中，混合在分子中具有二个或多个巯基的化合物和/或在分子中具有二硫键的化合物，从而可以得到显著降低该树脂组合物层状固化时产生的翘曲的树脂组合物。通过含有在分子中具有聚丁二烯结构的树脂，除了具有柔韧性以外，还可以降低固化时的翘曲，作为挠性印刷配线板用的树脂组合物是有用的，特别合适的是作为挠性印刷配线板的表面保护用的树脂组合物(挠性印刷配线板的保护涂层剂)。
本发明中的成分(A)“分子内具有聚丁二烯结构的树脂”没有特别的限定，通常是聚丁二烯与其它化合物的共聚物，从柔韧性的观点出发，优选列举在分子中具有聚丁二烯结构和聚氨酯结构的树脂。
作为在分子中具有聚丁二烯结构和聚氨酯结构的树脂，可以列举在分子中具有下式(1-a)所示的重复单元的树脂。
(式中，R1表示除去双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基)。
本发明的树脂组合物中的成分(A)“在分子中具有聚丁二烯结构的树脂”在用于挠性印刷配线板时，从耐热性观点出发，特别优选在分子内除了具有聚丁二烯结构和聚氨酯结构以外，还具有聚酰亚胺结构的树脂。
作为在分子中具有聚丁二烯结构、聚氨酯结构和聚酰亚胺结构的树脂可以列举的有在分子中具有下式(1-a)和(1-b)所示的重复单元的改性聚酰亚胺树脂。
(式中，R1表示除去双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基后的残基，R2表示除去四羧酸二酐的酸酐基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基)。
在本发明中，特别优选的上述改性聚酰亚胺树脂可以将(a)双官能性羟基末端的聚丁二烯，(b)二异氰酸酯化合物、和(c)四羧酸二酐这3个成分反应而得到。
作为双官能性羟基末端的聚丁二烯，优选数均分子量为800～10000的双官能性的羟基末端的聚丁二烯。另外，作为式(1-a)的聚丁二烯结构，优选式中的R1表示将数均分子量为800～10000的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基除去后的残基的情形。双官能性羟基末端的聚丁二烯的数均分子量为800以下时，改性聚酰亚胺树脂的柔韧性有欠缺的趋势，在10000以上时，改性聚酰亚胺树脂与热固化性树脂的相容性有欠缺的趋势，而且耐热性也有欠缺的趋势。另外，在本发明中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定的值。GPC法得到的数均分子量具体地可以使用株式会社岛津制造所制造的LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用氯仿作为流动相，在柱温度40℃下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
在改性聚酰亚胺树脂中，每1分子的聚丁二烯结构(1-a)的个数通常为1～10,000、优选为1～100，聚酰亚胺结构(1-b)的个数通常为1～100，优选为1～10。
改性聚酰亚胺树脂的数均分子量没有特别的限定，通常可以为5000～200000、优选为10000～100000。
另外，作为改性聚酰亚胺树脂的原料的各成分(a)～(c)依次可以以下述各式(a)～(c)表示。
OCN-R3-HCO (b) 各式中的记号与前述相同。
为了可以有效地得到本发明中的改性聚酰亚胺树脂，优选根据以下顺序进行。
首先，使成分(A)聚丁二烯和成分(b)的二异氰酸酯化合物以二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于该聚丁二烯的羟基的官能团当量超过1的比例反应，得到含有聚丁二烯二异氰酸酯的组合物。该聚丁二烯二异氰酸酯可以下式(a-b)表示。
式中，R1表示除去双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基，n表示1～100(1≤n≤100)的整数。n优选表示1～10(1≤n≤10)的整数。式(a-b)所示的聚丁二烯异氰酸酯中，优选式中的R1表示将数均分子量为800～10000的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基除去后的残基的情形。
聚丁二烯和二异氰酸酯化合物的反应比例优选为在二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于该聚丁二烯的羟基的官能团当量比为1∶1.5～1∶2.5的比例下反应。
接着，使该聚丁二烯二异氰酸酯组合物和四羧酸二酐反应。四羧酸二酐的反应比例没有特别的限定，优选为尽量在组合物中不残留有异氰酸酯基，假设作为原料的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量为X、作为原料的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量为W、四羧酸二酐的酸酐基的官能团当量为Y，则优选以满足Y＞X-W≥Y/5(W＞0、X＞0、Y＞0)关系的比例进行反应。
如前所述，如此得到的改性聚酰亚胺树脂是在分子内包含式(1-a)所示的聚丁二烯结构和式(1-b)所示的聚酰亚胺结构这两种结构的树脂。另外，本发明中的改性聚酰亚胺树脂优选为以含有下式(a-b-c)所示的结构的改性聚酰亚胺为主成分的树脂。
式中，R1表示除去双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基后的残基，R2表示除去四羧酸二酐的酸酐基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基，n和m表示1～100(1≤n≤100)的整数。n和m优选表示1～10(1≤n≤10)的整数。作为式的(a-b-c)中的聚丁二烯结构优选为式中的R1表示将数均分子量为800～10000的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基除去后的残基的情形。
为了使尽量不在聚丁二烯二异氰酸酯组合物中残留异氰酸酯基，优选在反应中，通过FT-IR等确认异氰酸酯基消失。如此得到的改性聚酰亚胺树脂末端基团可以由下式(1-c)或下式(1-d)表示。
各式中的符号与前述意义相同。
在改性聚酰亚胺树脂的制造中，在使聚丁二烯二异氰酸酯组合物和四羧酸二酐反应后，再与二异氰酸酯化合物反应，由此可以得到更高分子量的改性聚酰亚胺树脂。此时的异氰酸酯化合物的反应比例没有特别的限定，但假设作为原料的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量为X、作为原料的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量为W、四羧酸二酐的酸酐基的官能团当量为Y，新反应的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量为Z，则优选在满足Y-(X-W)＞Z≥0(W＞0、X＞0、Y＞0、Z＞0)关系的比例下反应。
本发明中的改性聚酰亚胺树脂含有上式(1-a)所示的聚丁二烯结构和上式(1-b)所示的聚酰亚胺结构这两种化学结构单元。通常，为了给树脂组合物赋予柔韧性，一般来说是将聚丁二烯树脂这类橡胶类树脂直接混合到树脂组合物中，但是非极性的橡胶类树脂容易在极性较高的热固化性树脂组合物中发生相分离，特别是在橡胶类树脂的含有比例较高时，难以得到稳定的组合物。另外，含有橡胶类树脂的树脂组合物大多难以得到足够的耐热性。另一方面，聚酰亚胺树脂具有耐热性而且极性较高，所以与热固化性树脂组合物的相容性比较良好。本发明的改性聚酰亚胺树脂由于在一个分子中具有该聚酰亚胺结构和赋予柔韧性的聚丁二烯结构这二者，所以成为柔韧性和耐热性两种性质均优异的材料，此外还由于与热固化性树脂的相容性良好，成为适合得到稳定的热固化性树脂组合物的材料。
本发明中的改性聚酰亚胺树脂中的聚丁二烯结构和聚酰亚胺结构的构成比可以通过调节原料的反应比例而进行改变。在聚丁二烯结构的比例较多时，本发明的树脂组合物成为柔韧性更优异的材料；在聚酰亚胺结构的比例较多时，成为耐热性更优异的材料。另外，已知具有聚丁二烯结构或者聚酰亚胺结构的化合物具有介电常数和介电损耗因数显示较低的值的趋势，由于本发明的改性聚酰亚胺树脂具有两种骨架，所以本发明的树脂组合成为介电性质也优异的绝缘材料。特别是，改性聚酰亚胺树脂中的聚丁二烯结构的比例多时，成为介电性质更优异的材料。
拟成为本发明的改性聚酰亚胺树脂原料的成分(a)双官能性羟基末端的聚丁二烯中的双官能性羟基末端是指聚丁二烯的两末端为羟基。作为该聚丁二烯可以是分子内的不饱和键被部分氢化的物质。作为双官能性羟基末端的聚丁二烯的具体例子，例如可以列举出G-1000、G-3000、GI-1000、GI-3000(以上，日本曹达株式会社制造)、R-45EPI(出光石油化学株式会社制造)等。
作为将成为本发明中的改性聚酰亚胺树脂原料的成分(b)二异氰酸酯化合物，可以列举甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等。
作为将成为本发明的改性聚酰亚胺树脂原料的成分(c)四羧酸二酐的具体例子，可以列举均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-C]呋喃-1，3-二酮等。
在本发明的改性聚酰亚胺树脂的制造中，双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物的反应可以在有机溶剂中，反应温度为小于或等于80℃，反应时间通常为1～8小时的条件下进行。另外，根据需要，可以在催化剂存在下进行。聚丁二烯二异氰酸酯组合物和四羧酸二酐的反应可以将含有上述反应后得到的聚丁二烯二异氰酸酯组合物的溶液冷却到室温后，在其中添加四羧酸二酐，在反应温度为120～180℃、反应时间为2～24小时的条件下进行反应。反应通常在催化剂的存在下进行。另外，还可以进一步添加有机溶剂而进行。所得的反应溶液根据需要可以进行过滤以除去不溶物。可以在所得的反应溶液中添加对改性聚酰亚胺来说是不良溶剂的溶剂，分离改性聚酰亚胺以进行精制，但是通常并不需要这种精制，而是将反应溶液根据需要进行过滤等除去不溶物，形成改性聚酰亚胺树脂的清漆而可直接使用。在如此得到的清漆状改性聚酰亚胺树脂中，清漆中的溶剂量可以通过调节反应时的溶剂量或在反应后添加溶剂等进行适当的调节。而且，在聚丁二烯二异氰酸酯组合物和四羧酸二酐反应后，进一步使二异氰酸酯反应，可以得到分子量更高的改性聚酰亚胺树脂。可以在此时的聚丁二烯二异氰酸酯组合物和四羧酸二酐反应物中滴加添加二异氰酸酯化合物，在反应温度120～180℃、反应时间2～24小时的条件下进行反应。
作为上述各反应中使用的有机溶剂，例如可以列举出N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二乙基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、γ-丁内酯、环己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等极性溶剂。可以混合这些溶剂的2种或多种使用。另外，根据需要，也可以适当混合芳烃等非极性溶剂使用。
作为上述各反应中使用的催化剂，例如可以列举出四甲基丁二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙基胺、N，N’-二甲基哌啶、α-甲基苄基二甲基胺、N-甲基吗啉、三乙二胺等叔胺或月桂酸二丁基锡、二甲基二氯化锡、环烷酸钴、环烷酸锌等有机金属催化剂等。可以混合这些催化剂的2种或多种使用。特别是，作为催化剂最优选使用三乙二胺。
作为本发明的成分(B)的“热固化性树脂”，例如可以列举出环氧树脂、包含异氰酸酯和多元醇的混合物或嵌段异氰酸酯和多元醇的混合物等的氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、二烯丙基叠氮树脂、乙烯基苄基醚树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺和二胺的聚合物等。可以将这些热固化性树脂的2种或多种混合使用。作为本发明中的热固化性树脂特别优选环氧树脂。
作为环氧树脂，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚型线型酚醛清漆环氧树脂、双酚S型环氧树脂、烷基酚线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚和具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂等在1分子中具有2个或多个官能团的环氧树脂。可以将这些环氧树脂的2种或多种混合使用。
在使用环氧树脂时，通常必须要环氧固化剂。作为环氧固化剂，例如可以列举出胺类固化剂、胍类固化剂、咪唑类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂、硫醇类固化剂或者它们的环氧加成物或微囊化物等。特别是，从将树脂组合物形成印刷油墨时的粘度稳定性等观点出发，优选咪唑类固化剂。环氧固化剂也可以将2种或多种混合使用。另外，也可以与三苯基膦、硼酸鏻、3-(3，4-二氯代苯基)-1，1-二甲基脲等固化促进剂结合使用。
作为环氧固化剂的具体例子，例如作为胺类固化剂可以列举出双氰胺，作为咪唑类固化剂可以列举出2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ)、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(2MZ-A)、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(2MA-OK)等。
将本发明的树脂组合物作为挠性印刷配线板的保护涂层剂使用时，成分(B)的热固化性树脂优选为成分(A)和成分(B)的比，以质量比计，在100∶1～1∶1的范围下使用。成分(A)树脂的比如果大于此，则交联度低，耐化学品性有降低的趋势，而且，如果小于此，则交联度变得过高，具有难以得到足够的柔韧性的趋势。另外，本发明的树脂组合物(100质量％)中，成分(A)和(B)的总含量优选为大于或等于60质量％。另外，这里的成分(A)和(B)的总含量在树脂组合物清漆等树脂组合物含有有机溶剂时，是作为除去有机溶剂后的树脂组合物成分中的含量计算出的。在小于60质量％时，树脂组合物可能难以得到足够的作为保护涂层剂的功能。
作为本发明中的成分(C)的“在分子中具有2个或多个巯基的化合物和/或在分子中具有二硫键的化合物”，可以使用1，4-丁二硫醇、对二甲苯-α，α’-二硫醇、2，4，6-三巯基-s-三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等在1分子中具有2个或多个巯基的硫醇化合物，以及二乙基二硫醚、二苯基二硫醚、二己基二硫醚、二辛基二硫醚等在1分子中具有二硫醚键的化合物等。作为优选的物质，例如可以列举出2，4，6-三巯基-s-三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。
对于成分(C)来说，成分(A)和成分(C)的比，以质量比计，优选在1000∶1～10∶1的范围内使用，更优选在200∶1～20∶1的范围内使用。如果成分(C)的比小于此，则可能具有无法得到足够的降低翘曲效果。另外，如果大于此，则可能会产生臭气的问题，此外，在贮存保护涂层剂时，由于粘度上升可能导致可以使用的时间变短。
本发明的树脂组合物还可以进一步含有填充材料。填充材料可以是有机填充材料和无机填充材料的任一种。填充材料也可以将2种或多种混合使用。通过使用无机填充材料可以提高涂膜的机械强度。无机填充材料的混合量没有特别的限定，可优选的是在该树脂组合物中以5～50质量％的范围添加。如果超过50质量％，则以树脂组合物清漆的形式涂布到挠性电路基板表面有可能变困难，而且形成的表面保护膜的弹性模数增大，强韧性可能降低。如果小于5质量％，则可能无法得到足够的提高机械强度的效果。
作为无机填充材料，可以列举出二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。特别优选为二氧化硅、滑石。无机材料的平均粒径优选为小于或等于5μm。作为有机填充材料，可以列举出丙烯酸橡胶粒子、聚酰胺微粒、硅氧烷粒子等。作为丙烯酸橡胶粒子的具体例子，只要是在丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等显示橡胶弹性的树脂中进行化学交联处理，形成不溶于有机溶剂且不熔的树脂的微粒体即可，例如，可以列举出XER-91(日本合成橡胶株式会社制造)、スタフイロイドAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上，ガンツ化成株式会社制造)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上，吴羽化学工业株式会社制造)等。作为聚酰胺微粒的具体例子，只要是尼龙这样的脂肪族聚酰胺、ケブラ一这样的芳香族聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺等具有酰胺键的树脂的小于或等于50微米的微粒即可，例如，可以列举出VESTOSINT2070(ダイセルヒユルス株式会社制造)以及SP500(东レ株式会社制造)等。有机填充材料的平均粒径也优选为小于或等于5μm。另外，平均粒径可以通过株式会社堀場制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-500测定。
在发挥本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中可以混和各种树脂添加剂或成分(A)和(B)以外的树脂成分等。作为树脂添加剂的例子，例如可以列举出硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等偶联剂，硅氧烷类消泡剂、氟类消泡剂、丙烯酸聚合物类消泡剂等消泡剂，Orben、Benton等增粘剂，酞菁·蓝、酞菁·绿、iodine绿、双偶氮黄、碳黑等着色剂，含磷化合物、含溴化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂，流平剂、触变剂等。作为其它的树脂成分可以列举出聚酯多元醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
将本发明的树脂组合物作为挠性印刷配线板的表面保护使用时，也就是，作为挠性印刷配线板的保护涂层剂使用时，在其使用时，通常在树脂组合物中混和有机溶剂形成清漆状后使用。作为在制造该清漆状的树脂组合物，也就是树脂组合物清漆中使用的有机溶剂，例如可以列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以组合物2种或多种使用。另外，本发明的树脂组合物清漆可以进一步在本发明的树脂组合物中含有有机溶剂，也包含在本发明的树脂组合物的概念中。根据树脂的分子结构、对有机溶剂的溶解性和分子量等，清漆状的树脂组合物中的有机溶剂的含量作为最佳值优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
通过将本发明的树脂组合物清漆涂布到挠性印刷配线板的规定部分后，干燥涂布面，可以得到全部表面或部分表面用本发明的树脂组合物保护的挠性印刷配线板。根据使用的树脂组合物清漆的种类，使用者可以容易地设定干燥条件，通常在100～200℃下干燥1～120分钟左右。形成的表面保护膜的厚度也没有特别的限定，通常为5～100μm。用本发明的树脂组合物保护表面的挠性印刷配线板没有特别的限定，可以在TAB用挠性印刷配线板、COF用印刷配线板、多层挠性印刷配线板、导电性糊料印刷挠性配线板等各种挠性印刷配线板中使用，特别可适合用于TAB用挠性印刷配线板、COF用挠性印刷配线板。
通过本发明的树脂组合物保护表面的挠性印刷配线板可以以内置于各种电子设备内的形式使用。例如，适合用作移动电话、数码相机、摄像机、游戏机、个人电脑、打印机、硬盘驱动器、等离子电视、液晶电视、液晶显示器、汽车导航系统、复印机、传真机、AV设备、测量仪器、医疗仪器等各种电子仪器的内部配线。
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限于此。另外，实施例中，份表示重量份。
<改性聚酰亚胺树脂清漆A的制造>
将50g的G-3000(双官能性羟基末端的聚丁二烯，数均分子量＝5047(GPC法)，羟基当量＝1798g/eq.，固形分100w％，日本曹达株式会社制造)、23.5gイプゾ一ル150(芳烃类混和溶剂出光石油化学株式会社制造)和0.005g月硅酸二丁基锡在反应容器中混和后，均匀地溶解。在成为均匀的溶液后，升温到50℃，再边进行搅拌，同时添加4.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量＝87.08g/eq.)，反应约3小时。接着，将该反应物冷却到室温，然后在其中添加8.96g二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐基当量＝161.1g/eq.)、0.07g三乙二胺和40.4g乙二醇乙酸酯(ダイセル化学工业株式会社制造)，一边搅拌一边升温到130℃，反应约4小时。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰消失。确认NCO峰消失可以看作反应的终点，将反应物降温到室温，然后通过100目的滤布过滤，得到改性聚酰亚胺树脂清漆A。
改性聚酰亚胺树脂清漆A的性状粘度＝7.5Pa·s(25℃，E型粘度计)酸值＝16.9mgKOH/g固形分(溶剂以外的成分)＝50w％
数均分子量＝13723聚丁二烯结构部分的含有率＝50×100/(50+4.8+8.96)＝78.4质量％<改性聚酰亚胺树脂清漆B的制造>
将50g的G-3000(双官能性羟基末端的聚丁二烯，数均分子量＝5047(GPC法)，羟基当量＝1798g/eq.，固形分100w％，日本曹达株式会社制造)、23.5gイプゾ一ル150(芳烃类混和溶剂出光石油化学株式会社制造)和0.007g月硅酸二丁基锡在反应容器中混和后，均匀地溶解。在成为均匀的溶液后，升温到50℃，再一边进行搅拌，同时添加4.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量＝87.08g/eq.)，反应约3小时。接着，将该反应物冷却到室温，然后在其中添加8.83g二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐基当量＝161.1g/eq.)、0.07g三乙二胺和74.09g乙二醇乙酸酯(ダイセル化学工业株式会社制造)，边搅拌边升温到130℃，反应约4小时。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰消失时，再添加1.43g甲苯-2，4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量＝87.08g/eq.)，再在130℃下搅拌反应2～6小时，同时通过FT-IR确认NCO峰消失。确认NCO峰消失可以看作反应的终点，将其降温到室温，然后通过100目的滤布过滤，得到改性聚酰亚胺树脂清漆B。
改性聚酰亚胺树脂清漆B的性状粘度＝7.0Pa·s(25℃，E型粘度计)酸值＝6.9mgKOH/g固形分＝40w％数均分子量＝19890聚丁二烯结构部分的含有率＝50×100/(50+4.8+8.83+1.43)＝76.9质量％<其它树脂清漆的性状>
(i)聚丁二烯多元醇(G-1000，日本曹达(株式)会社制造，OH末端的聚丁二烯，固形分100％)(ii)甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂清漆(N695，大日本油墨(株式)会社，卡必醇乙酸酯溶液，固形分80％)(iii)二环戊二烯型环氧树脂清漆(HP7200，大日本油墨(株式)会社，卡必醇乙酸酯溶液，固形分80％)(iv)聚酯多元醇(バイロン-200，东洋纺织(株式)会社，OH末端的聚酯多元醇，卡必醇乙酸酯/石脑油＝2/1溶液，固形分45％)
<聚丁二烯聚嵌段异氰酸酯树脂清漆的制造>
将1000g的HTP-9(出光石油化学(株式)会社制造，NCO末端的聚丁二烯，NCO当量467g/eq.，固形分＝100w％)、216g卡必醇乙酸酯和0.1g二月硅酸二丁基锡在反应容器中混和，均匀地溶解。在形成均匀的溶液后，升温到70℃，再边进行搅拌，同时用2小时滴加214g甲乙酮肟，再保持1小时，在通过RT-IR确认2250cm-1的NCO吸收峰消失时，降温，得到聚丁二烯聚嵌段异氰酸酯树脂清漆。
聚丁二烯聚嵌段异氰酸酯树脂清漆的性质；NCO当量＝672.5g/eq.，固形分85％<表面保护膜的评价方法>
1.翘曲试验在长35mm×宽60mm×厚40μm的聚酰亚胺薄膜上，在25mm×35mm的范围内涂布树脂组合物为15μm厚，在下述条件下测定固化后的翘曲量。翘曲量的测定是使涂膜面向下，在定盘上测定翘曲的高度(mm)而评价。条件将120℃/90分钟固化后的试验片在150℃下老化100小时。
判定基准◎翘曲量小于或等于0.2mm○翘曲量小于或等于1.0mm×翘曲量超过1.0mm2.耐折弯性(柔韧性)试验在长35mm×宽60mm×厚40μm的聚酰亚胺薄膜上，在25mm×35mm的范围内涂布树脂组合物为15μm厚，将120℃、90分钟固化后的试验片，折弯180°，观察涂膜表面。
○折弯前后涂膜没有变化。
△折弯前后发现涂膜有部分变化。
×折弯前后发现涂膜变化。
3.耐热性ILB(内引线键合)模拟耐热试验准备如下试验片在形成了间距40μm的铜布线图案的聚酰亚胺基材上，涂布树脂组合物，厚度为15μm，在120℃下固化90分钟得到试验片。使ILB粘合机的加热器与图案部的树脂组合物的涂布部和非涂布部的边界部分接触2秒钟，观察树脂组合物中是否产生膨胀。如果没有产生膨胀，则使加热器的温度上升10℃，重复同样的操作。将没有观察到膨胀的极限温度作为耐热温度。
4.耐化学品性在长35mm×宽60mm×厚40μm的聚酰亚胺薄膜上，在25mm×35mm的范围内涂布树脂组合物为15μm厚，将120℃下固化90分钟的试验片在1M的盐酸中浸渍30分钟，观察涂膜的外观。
○浸渍前后涂膜没有变化。
△浸渍前后发现涂膜有部分变化。
×浸渍前后发现涂膜变化。
5.耐溶剂性在长35mm×宽60mm×厚40μm的聚酰亚胺薄膜上，在25mm×35mm的范围内涂布树脂组合物为15μm厚，将120℃下固化90分钟的试验片的涂膜上用浸有丙酮的碎布摩擦，观察涂膜的外观。
○摩擦前后涂膜没有变化。
△摩擦前后发现涂膜有部分变化。
×摩擦前后发现涂膜变化。
6.电绝缘性在具有30μm间距的梳形铜布线图案的聚酰亚胺基材上，涂布15μm厚的树脂组合物，将在120℃下固化90分钟的试验片，在25±3℃、50±10％RH的环境下放置2小时或以上后，计算绝缘电阻值(初期 值)。将试验片放入85±2℃、85±2％RH的恒温恒湿槽中，在施加60V经过1000小时后，计测在25±3℃、50±10％RH的环境下放置2小时或以上后的绝缘电阻值。
根据表1的实施例1，混合(A)到(E)各成分，使用3辊机混炼后，使用卡必醇乙酸酯和石脑油作为粘度调节溶剂将粘度调节为20±2Pa·s，得到树脂组合物清漆。在各评价用基材上涂布一定膜厚所得的树脂组合物清漆，在120℃/90分钟的条件下干燥、固化，制造试验样品。
根据表1的实施例2，混合各成分，根据与实施例1同样的方法制造试验样品。
根据表1的实施例3，混合各成分，根据与实施例1同样的方法制造试验样品。
根据表1的实施例4，混合各成分，根据与实施例1同样的方法制造试验样品。
根据表1的实施例5，混合各成分，使用3辊机混炼，添加成分(G)，通过行星式混合器搅拌后，使用卡必醇乙酸酯和石脑油作为粘度调节溶剂将粘度调节为20±2Pa·s，得到树脂组合物清漆。试验样品根据与实施例1相同的方法制造。
根据表1的实施例6，混合各成分，根据与实施例1同样的方法制造试验样品。
<比较例1～3>
根据表1的比较例1～3，混合各成分，根据与实施例1同样的方法制造试验样品。
表1
*)表中的数值表示含有原料中的溶剂成分的质量份。
*)表中，アエロジルA-200超微粒二氧化硅，日本アエロジル(株)社制造。
对实施例1～6和比较例1～3进行各项目的评价，结果汇集到表2中。
表2
实施例1～6的树脂组合物和比较例的树脂组合物相比，可以知道柔韧性和固化时的翘曲优异，此外，耐化学品性、耐热性、电绝缘性也优异。
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征在于包括(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂，(B)热固化性树脂，以及(C)在分子内具有二个或多个巯基的化合物和/或在分子内具有二硫键的化合物。
2.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是在分子中具有聚丁二烯结构和聚氨酯结构的树脂。
3.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是在分子内具有聚丁二烯结构、聚氨酯结构和聚酰亚胺结构的树脂。
4.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四羧酸二酐反应得到的改性聚酰亚胺树脂。
5.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物以二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量比超过1的比例反应得到聚丁二烯二异氰酸酯组合物，使四羧酸二酐与之反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。
6.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物以双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基和二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量比为1∶1.5～1∶2.5的比例反应得到聚丁二烯二异氰酸酯组合物，使四羧酸二酐与之反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。
7.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是使双官能性羟基末端的聚丁二烯和二异氰酸酯化合物以双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基和二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量比为1∶1.5～1∶2.5的比例反应得到聚丁二烯二异氰酸酯组合物，使四羧酸二酐与之按作为原料的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量X、作为原料的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量W和四羧酸二酐的酸酐基的官能团当量Y满足Y＞X-W≥Y/5(W＞0、X＞0、Y＞0)关系的比例反应而得到的改性聚酰亚胺树脂。
8.如权利要求4～7任一项所记载的树脂组合物，其中改性聚酰亚胺树脂是使反应后所得的改性聚酰亚胺树脂进一步与新的二异氰酸酯化合物以作为原料的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量X、作为原料的双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基的官能团当量W、四羧酸二酐的酸酐基团的官能团当量Y以及新加入反应的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的官能团当量Z满足Y-(X-W)＞Z≥0(W＞0、X＞0、Y＞0、Z＞0)关系的比例反应所得到的改性聚酰亚胺树脂。
9.如权利要求4～6任一项所记载的树脂组合物，其中双官能性羟基末端的聚丁二烯的数均分子量为800～10000。
10.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是具有下式(1-a)所示的聚氨酯结构的树脂， 式中，R1表示除去双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基。
11.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂是在分子内具有下式(1-a)所示的聚丁二烯结构， 式中，R1表示除去双官能性羟基末端的聚丁二烯的羟基后的残基，R3表示除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基，以及式(1-b)所示的聚酰亚胺结构的改性聚酰亚胺树脂， 式中，R2表示除去四羧酸二酐的酸酐基后的残基，R3表示与前述相同的意义。
12.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(B)热固化性树脂是环氧树脂。
13.如权利要求12所记载的树脂组合物，其中树脂组合物进一步含有环氧固化剂。
14.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)和成分(B)的比以质量比计，是100∶1～1∶1，树脂组合物中的成分(A)和(B)的总含量大于或等于60质量％。
15.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中成分(A)和成分(C)的比以质量比计，是1000∶1～10∶1。
16.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中树脂组合物进一步含有填充材料。
17.如权利要求16所记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的填充材料的含量为5～50质量％。
18.如权利要求1所记载的树脂组合物，其中树脂组合物是进一步含有有机溶剂的清漆状树脂组合物。
19.如权利要求18所记载的树脂组合物，其中树脂组合物中的有机溶剂的含量为20～60质量％。
20.权利要求1所记载的树脂组合物在挠性印刷配线板的表面保护中的应用。
21.表面通过权利要求1所记载的树脂组合物保护的挠性印刷配线板。
22.一种挠性印刷配线板，将权利要求18所记载的树脂组合物清漆涂布到挠性印刷配线板的规定部位后，经过干燥工序而将所得表面进行保护。
23.一种电子设备，其中该电子设备内置权利要求21或22所记载的挠性印刷配线板。
全文摘要
一种树脂组合物，其特征在于包括(A)在分子内具有聚丁二烯结构的树脂，(B)热固化性树脂，以及(C)在分子内具有二个或多个巯基的化合物和/或在分子内具有二硫键的化合物。
文档编号H05K3/28GK1803923SQ20051012157
公开日2006年7月19日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月15日
发明者宫川朋子, 野内峰雄, 古田清敬 申请人:味之素株式会社