专利名称：覆铜层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合在电子仪器的电路部件中使用的覆铜层压板。
背景技术：
在电子仪器的电子电路中，通常使用对由绝缘材料和导电材料构成的层压板进行了电路加工的印刷电路板。印刷电路板是通过导电性材料在绝缘材料的表面(或内部)形成基于电气设计的导体图形的电路板，根据形成绝缘材料的树脂的种类等，大致分为板状的刚性印刷电路板和富有柔软性的挠性印刷电路板。挠性印刷电路板的特征在于具有可挠性，并且通常被制成经常反复弯曲的移动电话等的连接部分中所使用的必要部件。此外，由于也能在电子仪器内以弯曲的状态收存，因此还作为节省空间的布线材料。作为挠性印刷电路板材料的挠性基板，在构成基材的树脂中大多使用聚酰亚胺酯和聚酰亚胺，但作为使用量，聚酰亚胺占据压倒性的多数。另一方面，从导电性的方面考虑，通常在导电材料中使用铜。
从其结构来看，挠性基板有三层挠性基板和二层挠性基板。三层挠性基板是为了将聚酰亚胺等基膜与铜膜粘合一体化，使用环氧树脂和丙烯酸树脂等粘合剂，由基膜、粘合剂、铜箔这3层构成的层压板。另一方面，二层挠性基板是采用特殊工艺，不使用粘合剂，由基膜、铜箔这2层构成的层压板。二层挠性基板由于只使用耐热性优异的聚酰亚胺树脂在绝缘材料中作为有机材料，因此可靠性比使用了耐热性差的环氧树脂、丙烯酸树脂等粘合剂的三层挠性基板高，此外，还可以进行电路整体的薄膜化，其使用量也正在增加。
近年来，随着电子仪器的高性能化、高功能化的要求的不断提高，希望作为其中使用的电路基板材料的印刷电路板高密度化。为了使印刷电路板高密度化，需要减小电路布线的宽度和间隔，即细距化。如上所述，印刷电路板是粘合了导电材料和树脂膜的电路板，但目前作为导电性材料，为了提高与树脂的粘合力，使用粗糙度高或被粗糙处理过的铜箔。然而当在要求细距化的用途中，如果使用粗糙度高的铜箔制成的层压板，在通过蚀刻形成电路时，会产生在树脂上残留铜箔的根底残留、蚀刻直线性降低、电路宽度容易变得不均匀等问题。因此，为了使印刷电路板高密度化，细距化，优选使用表面粗糙度小的铜箔。然而，在使用表面粗糙度小的铜箔的情况下，由于固定效果即树脂向铜箔表面的凹凸咬入小，无法得到机械的粘合强度，因此存在绝缘层与铜箔间的粘合力低的问题。
因此，提出了使用以改善粘合性为目的的施加了有机表面处理的铜箔制成的覆铜层压板。例如，在JP61-266241A中公开了使用在苯并三唑、氨基咪唑等杂环化合物的液体中进行浸渍处理并干燥的铜箔制成的覆铜层压板。然而，该方法存在由于在铜表面上的杂环化合物的存在量(涂布量)不合适，使用杂环化合物提高粘合性的效果降低的问题。
此外，在JP2003-27162A中公开了为了改善聚酰胺酸与铜合金箔的润湿性，防锈涂层的厚度为5nm或以下的层压板用铜合金箔。其中，在铜箔上的防锈涂膜的形成中使用苯并三唑等有机防锈剂，但是，由于有机防锈剂的使用目的是改善聚酰胺酸与铜合金箔的润湿性，即使可以制作稳定粘合性的层压板，也不能对通过有机防锈剂改善粘合性抱有很大希望。
发明内容发明要解决的课题如上所述，报告了层压施加了有机表面处理剂的铜箔和聚酰亚胺树脂的覆铜层压板，但是尚未发现能满足其粘合强度改善的覆铜层压板。本发明的目的在于提供一种覆铜层压板，其通过在合适量的范围使用具有提高铜箔与树脂粘合力效果的含有硫原子的有机表面处理剂，从而提高粘合性和可靠性。
用于解决课题的方法为了实现上述目的，本发明人进行了精心的研究，结果发现通过在使用具有硫原子的有机表面处理剂时，将其使用量控制在特定范围内，即，将在铜箔与聚酰亚胺间存在的来自于有机表面处理剂的硫原子的量控制在特定范围内，可以得到解决了上述课题的覆铜层压板，从而完成了本发明。
本发明是一种在经有机表面处理剂处理的铜箔上层压聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，其特征在于通过能量分散型X射线(EDX)分析装置测定的存在于铜箔与聚酰亚胺树脂层的界面的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为0.01～0.24重量％。
从另外的观点考虑，本发明是一种在经有机表面处理剂处理的铜箔上层压聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，其特征在于存在于经有机表面处理剂处理的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量为2.5～3.1mg/m2，或通过X射线光电子分光测定(XPS)测定装置测定时，存在于从经有机表面处理剂处理的铜箔的表面到16nm深的范围内的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为1.73～2.30原子％。
本发明覆铜层压板的制造方法的特征在于通过有机表面处理剂处理铜箔，制成满足下述至少1种条件的铜箔，1)存在于经过处理的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量为2.5～3.1mg/m2，或2)通过X射线光电子分光测定(XPS)测定装置测定时，存在于从经处理的铜箔的表面至16nm深的范围内的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为1.73～2.30原子％，在该铜箔上涂布聚酰亚胺前体树脂溶液，通过加热处理得到覆铜层压板。
接下来对本发明的覆铜层压板进行说明。
对本发明覆铜层压板中使用的铜箔没有特别的限定，但在挠性基板用途中使用的铜箔的优选厚度为5～50μm，更优选为8～30μm，对于在要求细距的用途中使用的覆铜层压板来说，适合使用薄的铜箔，此时，8～20μm是适合的。此外，对铜箔的粗糙度没有特别的限定，特别是对于要求细距的用途中使用的铜箔来说，以十点平均粗糙度(Rz)表示，其表面粗糙度是可以为1.5μm或以下，优选为0.1～3μm是适合的，更优选为0.1～1.5μm，特别优选为0.1～1.0μm是适合的。另外，本发明中所述的铜箔含有以铜为主成分的铜合金箔。
存在于本发明覆铜层压板界面的硫原子来自用于处理铜箔表面而使用的有机表面处理剂。所述的有机表面处理剂通常施加在铜箔上，然后在其上设置聚酰亚胺层。有机表面处理剂是含有硫原子的有机化合物，优选含有氮和硫原子的杂环化合物。此外，作为官能团，优选使用具有硫醇基的杂环化合物，更优选从与聚酰亚胺树脂粘合性的观点考虑，优选使用含有氨基和硫醇基的杂环化合物。
作为所述有机表面处理剂，可以列举2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、4-氨基-6-巯基吡唑基[3，4-d]嘧啶、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-4-苯基-5-十四烷基噻唑、2-氨基-5-苯基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-4-苯基噻唑、4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、2-氨基-6-(甲基磺酰基)苯并噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-氨基-5-(甲基硫基)-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-甲基硫基-1H-1，2，4-噻唑、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2-氨基噻唑、2-氨基-4-噻唑乙酸、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基-6-硫代氰酸酯苯并噻唑、DL-α-氨基-2-噻吩乙酸、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、4-氨基-5-(4-吡啶基)-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、N4-(2-氨基-4-嘧啶基)磺胺、3-氨基绕丹宁、5-氨基-3-甲基异噻唑、2-氨基-α-(甲氧基亚氨基)-4-噻唑乙酸、硫代鸟嘌呤等，但并不限于这些化合物。这些物质可以单独使用，或将其组合使用。
本发明的覆铜层压板通过在使用上述有机表面处理剂处理过的铜箔表面上层压聚酰亚胺树脂层得到。为了在铜箔与聚酰亚胺树脂层之间获得良好的粘合强度，是与粘附在铜箔上的有机表面处理剂的量有关系的。由于有机表面处理剂含有硫原子，适当的有机表面处理剂的量可以由来自有机表面处理剂的硫原子确定。
来自粘附在铜箔上的有机表面处理剂的硫的量可以由下述任一条件确定。1)存在于经有机表面处理剂处理过的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量(以下，称为每单位面积硫重量)。2)通过X射线光电子分光测定(XPS)测定装置测定的由有机表面处理剂处理过的铜箔从表面到16nm深的范围内存在的来自有机表面处理剂的硫原子浓度(以下，称为0～16nm硫浓度)。3)制成覆铜层压板后，剥离铜箔与聚酰亚胺树脂层的分界面，各个表面中存在的来自有机表面处理剂的硫原子平均浓度(以下，称为剥离面硫浓度)。此外，如果满足这些1)-3)要素的任意一个或多个，就有满足其他要素的倾向。其中，每单位面积硫重量表示1m2铜箔中的mg硫原子重量。0～16nm硫浓度表示在表面至16nm深的范围内存在的硫原子数的比例％(硫原子数/全部原子数×100)。剥离面硫浓度表示剥离面表面中存在的硫原子的重量％。
此外，每单位面积硫重量可以为2.5～3.1mg/m2，优选为2.5～3.0mg/m2。0～16nm硫浓度可以为1.73～2.30原子％，优选为1.75～2.20原子％。剥离面硫浓度优选为0.01～0.24％，更优选为0.02～0.20重量％，进一步优选为0.03～0.10重量％。这些浓度通过后述实施例记载的测定方法测定。此外，存在于经有机表面处理剂处理的铜箔中的有机表面处理剂的量可以通过改变有机表面处理剂的种类、处理时间等处理条件或处理后的洗涤处理条件进行调整。
在本发明的覆铜层压板中，在铜箔与聚酰亚胺树脂层的界面中存在来自有机表面处理剂的硫原子。界面的硫原子浓度作为剥离面硫浓度(重量％)测定。剥离面硫浓度与使用的经有机表面处理剂处理过的铜箔中的有机表面处理剂的存在量有关。该剥离面硫浓度可以为0.01～0.24％。这里，如果剥离面硫浓度比上述值低的话，就会有粘合性降低的倾向，此外，如果高的话，就会产生存在过剩有机表面处理剂的界面剥离的问题。此外，如果不在铜箔表面施加有机表面处理剂，初期粘合性会显著降低。因此，在覆铜层压板的粘合界面中，必须具有最合适的有机表面处理剂的量，也就是最合适的表面硫原子浓度。该界面的来自有机表面处理剂的剥离面硫浓度是通过能量分散型X射线(EDX)分析装置测定铜箔与聚酰亚胺树脂层的剥离面得到的。具体的说，可以通过剥离覆铜层压板的铜箔和聚酰亚胺，并使用能量分散型X射线(EDX)分析装置分别测定该铜箔的剥离面(称为与聚酰亚胺树脂层相接的面)和聚酰亚胺树脂层的剥离面(与铜箔相接的面)的硫浓度求得。
该硫原子的浓度是通过测定铜箔的剥离面与聚酰亚胺树脂层的剥离面的硫浓度，并求得其平均值而计算得到的。另外，在存在来自聚酰亚胺树脂本身的硫原子的情况下，使用该聚酰亚胺树脂，但不使用有机表面处理剂制造覆铜层压板，测定其剥离面的硫原子浓度，将其作为空白值从测定值中减去以计算来自有机表面处理剂的硫浓度。例如，在铜箔的剥离面与聚酰亚胺树脂层剥离面的硫浓度为S1和S2、各自的空白值为S3和S4时，由下式计算来自有机表面处理剂的硫浓度。/2本发明的覆铜层压板通过将存在于在其制造中使用的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫的量，或存在于覆铜层压板的铜箔与聚酰亚胺的剥离面中的来自有机表面处理剂的硫的量控制在规定范围，可以得到同样的效果。因此，可以说在存在于使用的铜箔中的硫的量与存在于覆铜层压板的铜箔与聚酰亚胺的剥离面中的硫的量有着非常相近的关系。因此，如果满足任意一个条件，该覆铜层压板就是良好的，但更期望满足1)每单位面积硫重量，2)0～16nm硫浓度，3)剥离面硫浓度中的2个或3个条件。即，从通过满足上述2个或3个条件，更确实提高粘合力的观点考虑，是有利的。
期望本发明的覆铜层压板中聚酰亚胺树脂与铜箔的粘合力在180°剥离强度下为0.7kN/m或以上，如果低于该值，则对作为电子仪器的布线材料的可靠性可能有损害。
本发明的覆铜层压板可以通过以下的方法制造。
为了除去表面的表面氧化物，优选预先用酸水溶液洗涤使用的铜箔。该处理被称为软蚀刻。其中，使用的酸水溶液只要是酸性的，任何的水溶液均可以使用，特别优选盐酸水溶液、硫酸水溶液。此外，浓度可以为0.5～50重量％，优选为1～5重量％。pH优选为2或以下。
然后，在有机表面处理剂溶解在溶剂中得到的处理液中，进行铜箔的表面处理。作为溶解有机表面处理剂的溶剂，可以使用碳原子数为1～8的烃类醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；碳原子数为3～6的烃类酮类，例如丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、甲乙酮、戊酮、己酮、甲基异丁基酮、环己酮等；碳原子数为4～12的烃类醚类，例如二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四氢呋喃等；碳原子数为3～7的烃类酯类、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二酸二乙酯等；碳原子数为3～6的酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、六甲基磷酸三酰胺；碳原子数为2的亚砜化合物，例如二甲基亚砜等；碳原子数为1～6的含卤素化合物，例如氯代甲烷、溴代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；碳原子数为4～8的烃化合物，例如丁烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等，但并不限定于此。
作为有机表面处理剂，可以使用上述具有硫醇基的杂环化合物等。处理液的有机表面处理剂浓度优选在0.0001～1mol/l下使用，从粘附到铜箔表面上的多余的有机表面处理剂少的方面考虑，认为低浓度是有利的，但过于低浓度时，失去了提高铜箔与树脂的粘合力的效果，因此更优选0.0005～0.002mol/l。
在使用上述处理液处理铜箔表面的情况下，可以在处理面的整个面上将处理液与铜箔表面接触，对该方法没有限定，优选使之均匀接触。可以将铜箔浸渍在处理液中，也可以用喷雾器等喷到铜箔上，也可以用适当的工具涂布在铜箔上。另外，此时的处理液的温度优选为10～100℃，更优选为10～50℃。
表面处理结束后，优选进行用有机溶剂溶解除去多余粘附在铜箔表面的有机表面处理剂的洗涤工序。在该洗涤工序中使用的有机溶剂中，可以使用能够溶解有机表面处理剂的溶剂。作为实例，可以使用上述有机溶剂，从经济的观点考虑，适合使用便宜的甲醇。
对在洗涤工序中使用有机溶剂洗涤铜箔表面的方法没有限定。可以将其浸渍在溶剂中，此外，还可以通过喷雾等喷吹冲洗，也可以使之渗入到适当的基材中擦拭掉。尽管该洗涤将附着在铜箔表面的多余的有机表面处理剂溶解除去，但无法将全部有机表面处理剂除去。有利的是，将有机表面处理剂洗涤除去，从而使得有机表面处理剂的膜在铜箔表面达到单分子膜左右的厚度。作为该方法，包括首先在上述洗涤工序前设置用水洗涤的工序，接着进行上述洗涤工序，然后，再设置用水洗涤的工序的方法。此时的上述洗涤工序中的溶剂温度优选为0～100℃，更优选为5～50℃。此外，洗涤时间优选为1～1000秒，更优选为3～600秒。溶剂的使用量优选是每1m2铜箔为1～500L，更优选为3～50L。
按上述制成附着有机表面处理剂的铜箔。该铜箔具有规定量的来自有机表面处理剂的硫原子。在该表面上涂布树脂液，然后进行热处理，制成在铜箔上形成了树脂层的层压体。其中，树脂层是聚酰亚胺树脂层，作为树脂液，优选聚酰亚胺的前体溶液。
聚酰亚胺前体溶液通常使用四羧酸或其酸酐作为酸成分，使用二胺化合物作为胺成分，在无水的条件下，在有机极性溶剂中，在0～100℃下通过缩聚两种成分合成。此外，还可以使用在该聚酰亚胺前体中导入了丙烯酰基的前体、导入了邻硝基苄基酯基的感光性聚酰亚胺前体。在感光性聚酰亚胺前体中，还可以根据需要含有光聚合引发剂、光增敏剂、交联助剂等。
作为用作聚酰亚胺前体溶液的原料的二胺化合物，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基硫醚等。这些二胺化合物可以分别单独使用，或将2种或以上组合使用。
此外，作为四羧酸或其酸酐，可以列举例如均苯四甲酸二酐、3，4，3’，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯砜四羧酸二酐、无水偏苯三酸四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧代二邻苯二甲酸二酐等。这些物质可以分别单独使用，或将2种或以上组合使用。
作为在聚酰亚胺前体溶液中使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂可以分别单独使用，或将2种或以上组合使用。其中，特别优选DMAc、NMP等。溶剂的使用量为可以均匀溶解各成分的充分的量。
在覆铜层压板的制造方法中，在铜箔上涂布聚酰亚胺前体后，为了除去溶剂，将聚酰亚胺前体层酰亚胺化，进行加热，其中，除去溶剂的干燥条件优选为在60～200℃下1～300分钟，特别优选为在100～180℃下2～20分钟，此外，固化条件优选为在130～420℃的温度下1～300分钟，特别优选为在180～380℃下3～30分钟。在溶剂的干燥和固化中，可以是阶段地升高温度而进行的间歇式，也可以是连续地升高温度而进行的连续固化式，对其方法没有限定。
覆铜层压板在聚酰亚胺层的一面或者两面具有铜箔，聚酰亚胺层的优选厚度范围为3～100μm，更优选为10～50μm。
即使在聚酰亚胺树脂粘合面使用低粗糙度的铜箔的情况下，铜箔与聚酰亚胺树脂层的粘合力也良好，在该情况下，可以适合用作高密度的印刷电路板。
实施发明的最佳方式以下，对本发明的实施例进行描述。另外，在以下的实施例中，只要没有特别的限制，各种测定、评价是通过下述方法进行的。使用能量分散型X射线(EDX)分析装置(堀场制作所制造)进行分析。在加速电压为10kV、发射电流为10.0μA，收集时间为600秒的条件下测定，将得到的表面浓度作为剥离面的硫浓度。剥离面的硫浓度是以百分比表示的硫原子的质量相对于检出的全部原子的质量的值。剥离面硫浓度为铜箔与聚酰亚胺树脂层两者剥离面硫浓度的平均值。对经有机表面处理剂处理的铜箔，使用碳硫分析装置(LECO社制造，C/S-444)，根据燃烧-红外线吸收法(JISG-1211)进行测定。通过以百分比表示相对于试样重量的试样中硫原子的重量，换算成每单位面积铜箔存在的重量，从而计算出硫原子的重量。另外，在通过有机表面处理剂处理前的铜箔中含有硫的情况下，将减去其的值作为来自有机表面处理剂的硫重量。对经有机表面处理剂处理的铜箔，使用X射线光电子分光分析装置(PHI社制造，Quantum2000型)，在AlKα(1486.6eV)为X射线源，X射线输出功率为15kV，25W，分析室真空度为2.7×10-7torr的测定条件下，在测定领域为100μmφ，从铜箔最表面至深度方向为16nm的范围内进行测定。另外，在通过有机表面处理剂处理前的铜箔中含有硫的情况下，将减去其的值作为来自有机表面处理剂的硫浓度。金属箔与聚酰亚胺类树脂层之间的粘合力按如下方法测定在铜箔上形成聚酰亚胺类树脂层后，使用压力机将其切断成宽为10nm的短条状，使用东洋精机社制造STROGRAPH V1，在180°的方向撕下铜箔进行测定。
实施例合成例1在实施例中使用的含有聚酰胺酸的清漆按如下方法制备。在3口烧瓶中，加入425g二甲基乙酰胺，31.8g 2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯以及4.9g1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，在室温下搅拌30分钟。然后，加入28.6g均苯四甲酸二酐以及联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐，在氮气氛围下，在室温下搅拌3小时。测定粘度，在30℃下为28000cps。
实施例1铜箔使用未经过表面处理的未处理电解铜箔(表面粗糙度十点平均粗糙度(Rz)＝约0.8μm，厚度18μm，20cm×13cm方形)。首先，为了除去该铜箔表面的表面氧化薄膜，在5％盐酸水溶液(pH＜1，浴温为约20℃)中将其浸渍60秒。为了除去附着的酸，用离子交换水充分洗涤，喷吹压缩空气进行干燥。将这样处理过的铜箔浸渍于在甲醇(1L)中溶解了160mg 2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇的溶解了有机表面处理剂的处理液(浴温为约20℃)中30秒以进行表面处理。
接着在750mL用于进行洗涤处理的离子交换水(浴温为约20℃)中浸渍60秒，之后喷吹压缩空气约15秒进行干燥(第1洗涤)。进而，为了将在铜箔表面附着的多余的有机表面处理剂冲洗干净，在750mL甲醇(浴温为约20℃)中浸渍该铜箔60秒进行洗涤，接着在750mL离子交换水(浴温为约20℃)中浸渍60秒，之后喷吹压缩空气约15秒进行干燥(第2洗涤)。
来自附着在这样得到的经过表面处理的铜箔表面上的2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇的硫原子的重量(每单位面积的硫重量)为2.76mg/m2。此外，通过XPS测定装置测定的从铜箔最表面至深度方向16nm的硫原子的浓度(至16nm的硫浓度)为1.93原子％。
接着，在该经过表面处理的铜箔上涂布厚度约50μm的含有聚酰胺酸的清漆，在130℃下干燥2分钟，在最终温度360℃下加热固化3分钟进行酰亚胺化，从而制得由聚酰亚胺树脂层与铜箔的2层构成的覆铜层压板。其中，聚酰亚胺层的厚度为约25μm。
使用压力机将得到的覆铜层压板切断成宽为10mm的短条状，在室温下，以180°、10mm的剥离强度，使用拉伸试验机进行测定，结果是粘合力为1.25kN/m。此外，用EDX分析装置测定的在铜箔的剥离面(铜箔侧)和聚酰亚胺树脂层的剥离面(树脂侧)上的表面硫浓度(重量％)分别为0.14％和0.01％。两者平均的剥离面硫浓度(重量％)为0.075％。
实施例2除了在处理铜箔的处理液中有机表面处理剂的2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇的使用量为80mg以外，与实施例1同样进行。
实施例3除了将铜箔浸渍于在1L甲醇中溶解了160mg 2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇的溶解了有机表面处理剂的处理液(浴温为约20℃)中30秒进行表面处理后，仅进行作为洗涤处理的第1洗涤，不进行包含甲醇洗涤的第2洗涤以外，与实施例1同样进行。
实施例4
除了将铜箔浸渍于在1L甲醇中溶解了160mg 2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇的溶解了有机表面处理剂的处理液(浴温为约20℃)中30秒进行表面处理后，不进行用于洗涤有机表面处理剂的洗涤处理(第1洗涤和第2洗涤)以外，与实施例1同样进行。
实施例5除了使用174mg 4，5-二氨基-2，6-二巯基嘧啶代替2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇作为处理铜箔的处理液中的有机表面处理剂以外，与实施例1同样进行。
实施例6除了使用150mg 5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇代替2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇作为处理铜箔的处理液中的有机表面处理剂以外，与实施例1同样进行。
比较例1除了不对铜箔进行使用含有有机表面处理剂(2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇)的处理液进行表面处理以外，与实施例1同样进行。
比较例2除了在处理铜箔的处理液中的有机表面处理剂的2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇的使用量为320mg以外，与实施例4同样进行。
比较例3除了使用177mg1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇代替2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇作为处理铜箔的处理液中的有机表面处理剂以外，与实施例1同样进行。
比较例4除了使用6-氨基-2-巯基苯并噻唑(182mg)代替2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇作为处理铜箔的处理液中的有机表面处理剂以外，与实施例1同样进行。
以上结果全部在表1和表2中示出。
表1
表权利要求
1.一种在经有机表面处理剂处理的铜箔上层压了聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，其特征在于通过能量分散型X射线(EDX)分析装置测定的存在于铜箔与聚酰亚胺树脂层间的界面的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为0.01～0.24重量％。
2.一种在经有机表面处理剂处理的铜箔上层压了聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，其特征在于存在于有机表面处理剂处理的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量为2.5～3.1mg/m2。
3.一种在经有机表面处理剂处理的铜箔上层压了聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，其特征在于通过X射线光电子分光测定(XPS)测定装置测定时，存在于从经有机表面处理剂处理的铜箔的表面到16nm深的范围内的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为1.73～2.30原子％。
4.权利要求1所述的覆铜层压板，其中，存在于经有机表面处理剂处理的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量为2.5～3.1mg/m2。
5.权利要求4所述的覆铜层压板，其中，通过X射线光电子分光测定(XPS)测定装置测定时，存在于从经有机表面处理剂处理的铜箔的表面到16nm深的范围内的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为1.73～2.30原子％。
6.权利要求1～5任一项所述的覆铜层压板，其中，有机表面处理剂是至少含有氮和硫原子的杂环化合物。
7.权利要求1～5任一项所述的覆铜层压板，其中，聚酰亚胺树脂层与铜箔的粘合力在180°剥离强度下为0.7kN/m或更高。
8.权利要求1～5任一项所述的覆铜层压板，其中，以十点平均粗糙度(Rz)表示，层压了聚酰亚胺树脂层的铜箔表面的粗糙度为1.5μm或更低。
9.覆铜层压板的制造方法，其特征在于该方法是在铜箔上层压了聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板的制造方法，使用有机表面处理剂处理铜箔，制成满足下述至少1种条件的使用有机表面处理剂处理了的铜箔，1)存在于经过处理的铜箔中的来自有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量为2.5～3.1mg/m2，或2)通过X射线光电子分光测定(XPS)测定装置测定时，存在于从处理过的铜箔的表面到16nm深的范围内的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为1.73～2.30原子％，在该铜箔上涂布聚酰亚胺前体树脂溶液，进行加热处理。
全文摘要
本发明涉及一种铜箔与聚酰亚胺树脂层的粘合力良好的高密度电路板用的优异的覆铜层压板。该覆铜层压板是一种在经过含有氮和硫原子的杂环化合物类的有机表面处理剂处理过的铜箔上层压聚酰亚胺树脂层的覆铜层压板，通过能量分散型X射线(EDX)分析装置测定的来自有机表面处理剂的硫原子浓度为0.01～0.24重量％，来自存在于使用的铜箔中的有机表面处理剂的硫原子的每单位面积重量为2.5～3.1mg/m
文档编号H05K1/09GK1822749SQ20051012173
公开日2006年8月23日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者新田龙三, 松村康史, 川里浩信 申请人:新日铁化学株式会社