树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物、含有该树脂组合物的管芯连接膏（Die Attach Paste)或 散热部件用粘接剂、使用该管芯连接膏或散热部件用粘接剂制作的半导体装置。
【背景技术】
[0002] 在半导体装置的制造中，为了使IC、LSI等半导体元件粘接在引线框架等上、或者 为了使散热部件粘接在半导体元件、引线框架等上，使用含有热固性树脂、固化剂和无机填 料的树脂组合物（专利文献1)。前者已知有作为管芯连接膏，可以使用该管芯连接膏使半 导体元件与支撑部件粘接，经过引线键合（Wire Bonding)，进行密封得到半导体装置，然后 将该半导体装置焊接安装在印刷布线基板上。对于管芯连接膏而言，要求发挥优异的粘接 强度，特别是要求在引线键合、回流焊这样的高温工艺中固化物不会剥离。最近，提出了通 过在树脂组合物中配合多硫化物来改善粘接性、耐回流焊性，从而用作管芯连接膏、散热部 件用粘接剂（参见专利文献2~3)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2011-086669号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2007-262243号公报
[0007] 专利文献3:日本特开2009-191214号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 在如上所述的半导体装置的制造中，对于支撑部件而言，以往一直使用实施了镀 银等贵金属镀覆后的引线框架、基板，但近年来，为了实现低成本化，开始使用铜引线框架、 铜基板，对于管芯连接膏特别要求对铜的粘接力优异、且在高温工艺中固化物不会剥离。
[0010] 本发明是从上述观点出发而完成的，其目的在于提供发挥优异的粘接强度、抑制 了高温工艺中的固化物的剥离的树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供在支撑部件为 铜的情况下发挥优异的粘接强度、抑制了高温工艺中的固化物的剥离的树脂组合物。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明是基于如下见解而完成的：
[0013] 含有
[0014] (A)无机填料、
[0015](B)热固性树脂、
[0016](C)固化剂、和
[0017] (D) (D1)沸点为200°C以上的有机酸的金属盐、以及/或者（D2)沸点为200°C以上 的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合的树脂组合物中，（D)成分将阻碍对支 撑部件表面的粘接性的物质除去，带来良好的粘接性。在此，无机填料可以为导电填料、也 可以为绝缘填料，可以根据用途、性能适当选择，可以使用绝缘填料。
[0018] 本发明[1]涉及一种树脂组合物，其含有：
[0019] (A)无机填料、
[0020] (B)热固性树脂、
[0021] (C)固化剂、
[0022] (D) (D1)沸点为200°C以上的有机酸的金属盐、以及/或者（D2)沸点为200°C以上 的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
[0023] (E)多硫化物。
[0024] 如上所述，添加多硫化物对贵金属是有用的，但经过本发明人的研究，发现对于铜 而言，会使粘接性降低，使得在高温工艺中产生剥离。认为这其中的一个原因是多硫化物使 得支撑部件表面的铜过度硫化，在本发明[1]中，通过合用（D)，（D)的金属部分会抑制铜的 过度硫化，其结果是避免了对于铜的粘接性的降低。此外，对于粘接性而言，还发现：与单 独使用多硫化物的情况相比，通过合用（D)，对贵金属的粘接性得以提高。这样的效果对于 (A)为导电填料的本发明[1]的树脂组合物而言是显著的。另一方面，绝缘填料在无需导电 性的用途中通常出于低成本化的目的而被使用。从低成本化的观点出发，与实施了贵金属 镀覆的引线框架、基板相比，优选使用树脂基板、铜引线框架。
[0025] 本发明[2]涉及如本发明[1]所述的树脂组合物，其中，（E)为具有选自由二硫键、 三硫键和四硫键组成的组中的键的化合物。
[0026] 本发明[3]涉及如本发明[2]所述的树脂组合物，其中，（E)为具有多硫键的硅烷 化合物和/或具有多硫键的胺化合物。
[0027] 本发明[4]涉及如本发明[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，（D)相对 于㈧~（E)的合计100质量份为0. 05~5质量份，（E)相对于（A)~（E)的合计100质 量份以换算成硫的量计为〇. 02~2. 0质量份。
[0028] 本发明[5]涉及如本发明[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组 合物还含有（F)(甲基）丙烯酸的金属盐。
[0029] 另外，本发明[6]为一种树脂组合物，其含有：
[0030] ⑷无机填料、
[0031] (B)热固性树脂、
[0032] (C)固化剂、
[0033] (D) (D1)沸点为200°C以上的有机酸的金属盐、以及/或者（D2)沸点为200°C以上 的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
[0034] (E'）次抗氧化剂。
[0035] 本发明[6]的树脂组合物的特征在于，其配合有（D) (D1)沸点为200°C以上的有机 酸的金属盐、以及/或者（D2)沸点为200°C以上的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒 子的组合；和（E'）次抗氧化剂。本发明的优异的粘接强度和抑制高温工艺中的固化物的 剥离认为是通过（D)除去阻碍对支撑部件表面的粘接性的物质、并且（E'）使在高温工艺中 产生的可促进固化物劣化的过氧化氢分解而带来的。
[0036] 本发明[7]涉及如本发明[6]所述的树脂组合物，其中，（E'）为硫系次抗氧化剂 和/或磷系次抗氧化剂。
[0037] 本发明[8]涉及如本发明[7]所述的树脂组合物，其中，（E'）为含有硫醇和/或 硫醚的硫系次抗氧化剂。
[0038] 本发明[9]涉及如本发明[6]~[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组 合物还含有（F'）主抗氧化剂。
[0039] 本发明[10]涉及如本发明[6]~[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，⑶相 对于（A)~⑶和（E'）的合计100质量份为0. 10~5. 0质量份，（E'）相对于（A)~（D) 和（E'）的合计100质量份为0. 03~5. 0质量份。
[0040] 本发明[11]涉及本发明[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，（A)为导 电填料。
[0041] 本发明[12]涉及如本发明[11]所述的树脂组合物，其中，（A)为选自由银、金、铜、 钯和它们的合金组成的组中的粒子。
[0042] 本发明[13]涉及如本发明[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，㈧为 绝缘填料。
[0043] 本发明[14]涉及如本发明[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，（D1)为 选自由2-乙基己酸、环烷酸和环戊酸组成的组中的有机酸的金属盐，（D2)为选自由2-乙 基己酸、环烷酸和环戊酸组成的组中的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合。
[0044] 本发明[15]涉及如本发明[14]所述的树脂组合物，其中，（D1)中的金属盐为选 自由锌盐、钴盐、镍盐、镁盐、锰盐和锡盐组成的组中的盐，（D2)中的金属粒子和/或金属氧 化物粒子为选自由锌、钴、镍、镁、锰、锡和它们的氧化物组成的组中的粒子。
[0045] 本发明[16]涉及一种含有管芯连接膏，其含有本发明[1]~[15]中任一项所述 的树脂组合物。
[0046] 本发明[17]涉及一种散热部件用粘接剂，其含有本发明[1]~[15]中任一项所 述的树脂组合物。
[0047] 本发明[18]涉及一种半导体装置，其使用本发明[16]的管芯连接膏或者本发明 [17]的散热部件用粘接剂来制作。
[0048] 本发明[19]涉及如本发明[18]所述的半导体装置，其中，应用了本发明[16]的 管芯连接膏或者本发明[17]的散热部件用粘接剂的表面为铜。
[0049] 发明效果
[0050] 本发明的树脂组合物可发挥优异的粘接强度、能够抑制高温工艺中的固化物的剥 离，适合作为管芯连接膏或者散热部件用粘接剂。特别是，本发明的树脂组合物的固化物的 因吸湿所导致的强度劣化被抑制，使用它们制作的半导体装置的吸湿回流焊性优异，可靠 性高。此外，本发明的树脂组合物在铜为支撑部件的情况下也能够发挥这些效果，有用性 尚。
[0051] 具体实施实施方式
[0052]〈树脂组合物〉
[0053] 在第一实施方式中，本发明的树脂组合物含有：
[0054] ⑷无机填料、
[0055] (B)热固性树脂、
[0056] (C)固化剂、
[0057] (D) (D1)沸点为200°C以上的有机酸的金属盐、以及/或者（D2)沸点为200°C以上 的有机酸与金属粒子和/或金属氧化物粒子的组合、和
[0058] (E)多硫化物。
[0059] ⑷无机填料
[0060] (A)没有特别限定，可以为导电填料、也可以为绝缘填料，可以根据用途、性能适当 选择，优选为导电填料。
[0061] 作为导电填料，可以举出：标准电极电势为0V以上的金属或者它们的合金的金属 粒子。通过使用标准电极电势为0V以上的导电填料，（A)因后述的（D)中所含的有机酸成 分而受到的影响较少。作为标准电极电势为0V以上的金属，可以举出：银、金、铜、钯。作为 导电填料，可以举出：银、金、铜、钯和它们的合金的金属粒子；至少在表面具备银、金、铜、 钯和它们的合金的粒子，例如用这些金属或合金包覆后的无机填料。优选为银或含银合金 的粒子、或者在表面具备银或含银合金的粒子。作为银、金、铜、钯的合金，可以举出：含有选 自银、金、铜和钯中的至少一种的合金，例如为银铜合金、银锡合金。
[0062] 作为绝缘填料，可以举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃、碳化硅、氮 化铝、氮化硼的粒子，优选为二氧化硅。
[0063] 无机填料的形状没有特别限定，可以举出：球状、鳞片状等，可优选使用鳞片状的 无机填料。平均粒径可以设定为〇. 05~50 ym、优选为0. 1~30 ym、进一步优选为0. 5~ 15 ym。在此，平均粒径是指通过激光衍射法测定出的体积基准的中值径。
[0064] (A)可以单独使用也可以合用两种以上。
[0065] ⑶热固性树脂
[0066] ⑶热固性树脂没有特别限定，优选室温（25°C )下为液态。作为热固性树脂，可 以举出：环氧树脂、（甲基）丙烯酸类树脂、马来酰亚胺树脂。
[0067] 环氧树脂是在分子内具有一个以上缩水甘油基的化合物，可以通过加热使得缩水 甘油基发生反应，由此形成三维网状结构，发生固化。从固化物特性方面出发，优选在一个 分子中含有两个以上缩水甘油基。
[0068] 作为环氧树脂，可以举出：将双酚A、双酚F、联苯酚等双酚化合物或它们的衍生物 (例如，环氧烷烃加成物）；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化联苯酚、环己二醇、环己烷二甲醇、 环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸 二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等进行环氧化而得的二官能性环氧树脂；具有三羟苯基 甲烷骨架、氨基苯酚骨架的三官能性环氧树脂；将苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、 苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而得的多官能性环氧树脂，但 不限于这些。
[0069] 环氧树脂优选室温（25