可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化有机硅组合物，通过使该组合物固化而形成的固化产物，以及 使用该组合物生产的光学半导体器件。
[0002] 本发明要求于2013年2月15日提交的日本专利申请No. 2013-027857的优先权， 其内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 为了通过改变从光学半导体器件中的发光元件诸如发光二极管（LED)发出的 光的波长而获得所需波长的光，借助含有磷光剂的可固化有机硅组合物来密封或涂布 上述发光元件是已知的技术（参见日本未经审查的专利申请公开No. 2002-314142和 2004-359756)。
[0004] 然而，含有磷光剂的可固化有机硅组合物使得磷光剂可在储存期间沉淀并分离且 磷光剂可在组合物通过加热而固化时因组合物粘度降低而沉淀并分离，这意味着所得的光 学半导体器件可面临诸如色彩不均匀性或色移的问题。因此，已提出另外使用纳米粒子以 便抑制可固化有机硅组合物中磷光剂的沉淀和分离（参见日本未经审查的专利申请公开 No. 2011-222718)〇
[0005] 然而，含有磷光剂和纳米粒子两者的可固化有机硅组合物表现出流动性的显著降 低，这意味着可发生诸如在发光元件灌封和密封或涂布期间的放电量变化不令人满意的问 题。
[0006] 本发明的目标是提供一种可固化有机硅组合物，其具有优异的流动性并固化形成 磷光剂在其中均匀分散且具有高折射率的固化产物。另外，本发明的另一目标是提供一种 磷光剂在其中均匀分散且具有高折射率的固化产物以及提供一种具有极低色彩不均匀性 或色移的光学半导体器件。
【发明内容】
[0007] 本发明的可固化有机硅组合物包含：
[0008] (A)在分子中具有至少两个烯基基团且不包含下述组分（B)的有机聚硅氧烷；
[0009] (B)由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
[0010]
[0011] 其中，R1是相同或不同的，并且各自为具有2至12个碳的烯基基团；R2是相同或 不同的，并且各自为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R 3是相 同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团；并且p是1至100的整数；
[0012] (C) -定量的在分子中具有至少两个娃键合的氢原子的有机聚硅氧烷，该量使得 组分（C)中的硅键合的氢原子的量为组分（A)和（B)中每1摩尔的总烯基基团的0. 1至5 摩尔；
[0013] (D)磷光剂；以及
[0014] (E)有效量的硅氢加成反应催化剂；
[0015] 其中组分⑷的含量为20质量％至80质量％，组分⑶的含量为0. 1质量％至 20质量％且组分（D)的含量为0. 1质量％至70质量％，每一者均相对于组分（A)至（E)的 总量而言。
[0016]本发明的固化产物通过使上述可固化有机硅组合物固化而形成。
[0017]本发明的光学半导体器件的特征在于使用上述可固化有机硅组合物的固化产物 来密封或涂布发光元件。
[0018] 本发明的效果
[0019]本发明的可固化有机硅组合物的特征在于具有优异的流动性并固化形成磷光剂 在其中均匀分散且具有高折射率的固化产物。另外，本发明的固化产物的特征在于具有均 匀分散在其中的磷光剂且具有高折射率。此外，本发明的光学半导体器件的特征在于具有 极低色彩不均匀性或色移。
【附图说明】
[0020] 图1是作为本发明的光学半导体器件的例子的LED的剖视图。
【具体实施方式】
[0021] 首先，将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
[0022] 组分（A)为本发明组合物的主要组分，并为在分子中具有至少两个烯基基团的有 机聚硅氧烷。组分（A)中的烯基基团的例子包括具有2至12个碳的烯基基团，诸如乙烯基 基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基 基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团，而乙烯基基团是优选的。另外，组分 (A)中的除键合到硅原子的烯基基团以外的基团的例子包括具有1至12个碳的烷基基团、 具有6至20个碳的芳基基团和具有7至20个碳的芳烷基基团。烷基基团的例子包括甲基 基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、 癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团，而甲基基团是优选的。芳基基团的例子包括苯基 基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团，以及通过将这 些芳基基团中的氢原子用烷基基团（诸如甲基基团或乙基基团）、烷氧基基团（诸如甲氧 基基团或乙氧基基团）和卤素原子（诸如氯原子或溴原子）取代所得到的基团，而苯基基 团和萘基基团是优选的。另外，芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基基团、萘基乙基基 团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团、芘基乙基基团，以及通过将这些芳烷基基 团中的氢原子用烷基基团（诸如甲基基团或乙基基团）、烷氧基基团（诸如甲氧基基团或乙 氧基基团）和卤素原子（诸如氯原子或溴原子）取代所得到的基团。
[0023] 这种类型的组分（A)的分子结构可以为直链的、部分支化的直链的、支链的、树脂 状的等，并且可以为两种或更多种类型的这些分子结构的混合物。
[0024] 这种类型的组分（A)的例子为（A)在分子中具有至少两个烯基基团且由以下平 均单元式表示的有机聚硅氧烷：
[0025] (fR^SiOw) a (R52Si02/2) b (R2Si03/2) c
[0026] 在该式中，R1是具有2至12个碳的烯基基团，其例子包括乙烯基基团、烯丙基基 团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基 团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团，并优选地为乙烯基基团。
[0027] 在该式中，R2是具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。 R 2的芳基基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基 基团、芘基基团，以及将这些芳基基团的氢原子用烷基基团（诸如甲基基团和乙基基团）、 烷氧基基团（诸如甲氧基基团和乙氧基基团）或卤素原子（诸如氯原子和溴原子）取代的 基团。其中，苯基基团和萘基基团是优选的。R 2的芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基 基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团、芘基乙基基团，以及将 这些芳烷基基团的氢原子用烷基基团（诸如甲基基团和乙基基团）、烷氧基基团（诸如甲氧 基基团和乙氧基基团）或卤素原子（诸如氯原子和溴原子）取代的基团。
[0028] 该式中，R4是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12 个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 4的烷基 基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、 辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团。其中，甲基基团是优选的。 R 4的烯基基团的例子包括针对R1所述的相同基团。其中，乙烯基基团是优选的。R4的芳基 基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘 基基团，以及将这些芳基基团的氢原子用烷基基团（诸如甲基基团和乙基基团）、烷氧基基 团（诸如甲氧基基团和乙氧基基团）或卤素原子（诸如氯原子和溴原子）取代的基团。其 中，苯基基团和萘基基团是优选的。R 4的芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基基团、萘 基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团、芘基乙基基团，以及将这些芳烷 基基团的氢原子用烷基基团（诸如甲基基团和乙基基团）、烷氧基基团（诸如甲氧基基团和 乙氧基基团）或卤素原子（诸如氯原子和溴原子）取代的基团。
[0029] 在该式中，R5是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至 12个碳的烯基基团、或苯基基团。R 5的烷基基团的例子包括针对R4所述的相同烷基基团， 并且烷基基团优选地为甲基基团。R 5的烯基基团的例子包括针对R1所述的相同基团。其 中，乙烯基基团是优选的。
[0030] 在该式中，a、b和c分别为满足以下条件的数值：0. 01彡a彡0. 5、0彡b彡0. 7、 0? 1彡c < 0? 9且a+b+c = 1，优选地满足以下条件的数值：0? 05彡a彡0? 45、0彡b彡0? 5、 0. 4 < c < 0. 85且a+b+c = 1，甚至更优选地满足以下条件的数值：0. 05 < a < 0. 4、 0 < b < 0. 4、0. 45 < c < 0. 8且a+b+c = 1。这是因为如果a的值不小于上述范围的下 限，则固化产物的透气性降低，并且如果a的值不大于上述范围的上限，则固化产物中几乎 不会出现粘性。这还因为当b的值小于或等于上述范围的上限时，固化产物的硬度是有利 的，并且可靠性改善。这还因为当c的值大于或等于上述范围的下限时，固化产物的折射率 是有利的，并且当c的值小于或等于上述范围的上限时，固化产物的机械特性改善。
[0031] 组分（AJ由上述平均单元式表示，但在不削弱本发明目标的范围内也可以具有由 式R63Si01/2表示的硅氧烷单元、由式R 7Si03/2表示的硅氧烷单元或由式SiO 4/2表示的硅氧烷 单元。在该式中，R6是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有6至 20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 6的烷基基团的例子包括针对R3所 述的相同烷基基团。R6的芳基基团的例子包括针对R 2所述的相同芳基基团。R6的芳烷基 基团的例子包括针对R2所述的相同芳烷基基团。在该式中，R 7是具有1至12个碳的烷基 基团或具有2至12个碳的烯基基团。R7的烷基基团的例子包括针对R 3所述的相同烷基基 团。R7的烯基基团的例子包括针对R1所述的相同基团。另外，组分（A)可含有硅键合的烷 氧基基团（诸如甲氧基基团、乙氧基基团或丙氧基基团）或硅键合的羟基基团，只要不损害 本发明的目标即可。
[0032] 组分（A)可以为上述组分（AJ与（A2)由以下通式表示的有机聚硅氧烷的混合物：
[0033]
[0034] 在该式中，R1定和冋坱个冋的，开总旮目73共令2芏以个恢的烯基基团，其例子与 上述基团同义，并且乙烯基基团是优选的。
[0035] 在该式中，R2是相同或不同的，并且各自为具有6至20个碳的芳基基团或具有7 至20个碳的芳烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地为苯基基团或萘基基团。
[0036] 在该式中，R3是具有1至12个碳的烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地 为甲基基团。
[0037] 在该式中，R6是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有6至 20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，其例子与上述基团同义，并且优选地 为甲基基团、乙烯基基团、苯基基团或萘基基团。
[0038] 在该式中，m是1至100的整数且n是0至5