聚乳酸树脂组合物的制作方法_4

文档序号:9438096阅读:来源:国知局
%的有机碳含量(%CbJ。
[0097] 可W在锡催化剂的存在下进行氨醋反应,例如,辛酸亚锡、二月桂酸二下基锡、二 月桂酸二辛基锡等。此外,可W在用于制备聚氨醋树脂的典型反应条件下进行醋化反应。例 如,异氯酸醋化合物和聚締控基多元醇共聚物可W在氨醋反应催化剂的存在下,在氮气气 氛下,经过70至80°C下的反应1至5小时W产生包括聚締控多元醇重复单元的共聚物。
[0098] 之后,包括嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物(或包括所述嵌段共聚物的聚乳酸树 脂)和抗氧化剂可W通过乳酸值-或心乳酸)的缩聚反应或在抗氧化剂的存在下交醋 值-或k交醋)的开环聚合并且共聚物包含聚締控基多元醇重复单元。目p,根据运些聚合, 形成作为硬段的具有聚乳酸重复单元的聚乳酸树脂,同时通过抗氧化剂可W抑制由于软段 的氧化的树脂的变黄。在此过程中,聚氨醋多元醇重复单元连接至至少一些乳酸重复单元 的末端基团从而制备嵌段共聚物。
[009引此外,通过结合聚締控基多元醇和交醋可W制备预聚物。之后,预聚物可W经过与 二异氯酸醋化合物的扩链反应W获得已知的聚乳酸基共聚物,或者经过与具有至少两个官 能团的异氯酸醋化合物的反应W获得已知的支链类型的嵌段共聚物,并且可W制备包括共 聚物的树脂组合物。
[0100] 同时,交醋的开环聚合可W在金属催化剂的存在下进行,所述金属催化剂如碱± 金属、稀±金属、过渡金属、侣、错、锡和錬。更特别地,金属催化剂可碳酸盐、醇盐、面化 物、氧化物或碳酸醋的形式。优选地,辛酸亚锡、四异丙氧基铁或=异丙醇侣可用作金属催 化剂。
[0101] 此外,聚乳酸重复单元的形成如交醋的开环聚合可W在同一反应器中连续进行, 在反应器中发生氨醋反应。换言之,聚締控基多元醇聚合物和异氯酸醋化合物经过氨醋反 应W生成包括聚締控基多元醇重复单元的聚合物,并且之后将单体如交醋等和催化剂连续 加入同一反应器从而获得聚乳酸重复单元。结果,包括聚締控基多元醇重复单元的聚合物 作为引发剂,并实现W高收率和产率连续生产聚乳酸重复单元和包括所述聚乳酸重复单元 的聚乳酸树脂。W近似的方式,聚締控基多元醇经过与交醋的引发剂的开环聚合,并且之后 将异氯酸醋化合物连续加入同一反应器W进行扩链反应从而W高收率和产率获得聚乳酸 重复单元和包括所述聚乳酸重复单元的聚乳酸树脂。
[0102] 由于聚乳酸树脂组合物包括嵌段共聚物(聚乳酸树脂),所述嵌段共聚物中特定 的硬段和软段结合,其可W显现聚乳酸树脂的更改进的弹性同时显示生物可降解性。同样, 此树脂组合物可W将影响弹性的软段的消耗最小化,并且可W大量避免软段引发的膜的防 潮性、机械性、耐热性、透明性或模糊性的降低。
[0103] 此外,制备的聚乳酸树脂具有特定的玻璃转化溫度并且任选地,特定的烙融溫度 (Tm)。因此,由其制备的膜显现作为包装材料优化的弹性和硬度,并且还具有良好的烙融加 工性,防粘连性和耐热性。因此,聚乳酸树脂和包括所述聚乳酸树脂的树脂组合物可W优选 用作包装材料如膜。
[0104] 同样,由于在制备或使用的过程中存在抗氧化剂,可抑制聚乳酸树脂的变黄,并且 包括运些组分的树脂组合物能制备具有优良通用性质的包装膜,所述通用性质如明显改进 的弹性和绝佳的机械性,同时实现了优良的外观和产品质量。
[0105] 换言之,本发明的聚乳酸树脂组合物包括聚締控基多元醇重复单元作为软段,并 因此由聚乳酸树脂组合物制备的膜显现明显改善的弹性。
[0106] 同样,软段的聚締控基多元醇,其与聚乳酸树脂相比是非极性的,即硬段可W降低 树脂的湿含量,并且可W明显改善树脂的防潮性。
[0107] 下文中,通过W下实施例更特别地描述了本发明的功能和作用。但是,仅提供运些 实施例用于解释说明的目的,并且本发明不限于此。
[010引在W下实施例中使用的材料和对比例如下提供: 。…引 1.聚備挥基《元醇電复单元巧其对麻体
[0110]-HTPB1. 0 :分子量为1000的径基末端的聚下二締(HTPB),其通过将径基引入下 二締单体的共辆聚合物(聚1,2-下二締或聚1,3-下二締)的末端,之后通过氨化反应制 备。
[01U]-HTPB2. 0 :分子量为2000的径基末端的聚下二締化TPB),其通过将径基引入下 二締单体的共辆聚合物(聚1,2-下二締或聚1,3-下二締)的末端,之后通过氨化反应制 备。
[0112]-HTPB3. 0:分子量为3000的径基末端的聚下二締(HTPB),其通过将径基引入下 二締单体的共辆聚合物(聚1,2-下二締或聚1,3-下二締)的末端,之后通过氨化反应制 备。
[0113]-HTPB5. 0:分子量为5000的径基末端的聚下二締(HTPB),其通过将径基引入下 二締单体的共辆聚合物(聚1,2-下二締或聚1,3-下二締)的末端,之后通过氨化反应制 备。
[0114]-PEG8. 0 :聚乙二醇;数均分子量为8000。
[0115]-PBSA11. 0 :脂肪族聚醋多元醇,通过1,4-下二醇、班巧酸和己二酸的缩聚制备; 数均分子量为11000。 。"引 2.具有牵少立个官能闭的二择氯酸酷化合物巧择氯酸酷
[0117]-HDI:六亚甲基二异氯酸醋
[0118]-TDI:2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氯酸醋(甲苯二异氯酸醋:TDI)
[0119] -D-L75:拜耳,DesmodurL75 (S径甲基丙烷+3甲苯二异氯酸醋)
[0120] 3.香酷单体
[012。A-orD-交醋:Purac制造的产品,光学纯度99. 5%或高于99. 5%,仅包含生物质 衍生的有机碳 。12引 4.杭氣化剂等
[0123] -TNPP:S(壬基苯基)亚憐酸盐
[0124] -U626:双化4-二-叔下苯基)季戊四醇二亚憐酸盐 [01巧]-S412:四[甲烧-3-(十二烷基硫代)丙酸醋]甲烧
[0126] -PEPQ:(1,1'-联苯)-4,4'-亚基二麟酸四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]醋
[0127] -1-1076 :十八烷基3-化5-二-叔下基-4-径基苯基)丙酸醋
[0128] -03:双化3-双-(4' -径基-3' -叔下基-苯基)下酸]乙二醇醋
[0129] 实施例1至6 :制备聚乳酸树脂A至F
[0130] 根据下表1所示的组分和含量,将反应物和催化剂装入化的反应器,所述反应器 装备有氮气管、揽拌器、催化剂入口、排出物冷凝器和真空系统。二月桂酸二下基锡用作催 化剂,用量W反应物的总重量计13化pmw。在氮气氛围下,在70°C下进行氨醋反应2小时, 并且之后将4kg的k(或D-)交醋加入反应器,之后用氮气冲洗五次。
[013。 之后,将反应混合物加热至150°CW完全溶解心(或D-)交醋。用500血的甲苯 稀释W反应物总重量计12化pmw的2-乙基己酸锡催化剂,并且通过催化剂入口将稀释的溶 液加入反应器。在1kg的氮气压力下,在185°C下进行反应2小时,之后通过催化剂入口W 200ppmw的使用量将憐酸加入反应混合物并且在其中混合15分钟W失活催化剂。在催化剂 失活之后,将真空条件应用至反应器直到压力达到0. 5托W去除未反应的k(或D-)交醋 (约初始加料重量的5wt%)。测量获得的树脂的分子量,Tg,Tm,%Cbi。等并在表1表示。[0132] 实施例7 :制备聚乳酸树脂G
[013引如下表1所示,将865g的HTPB2. 0和3. 9kg的k交醋、0. 1kg的D-交醋和0. 8g的U626装入化的反应器,其装备有氮气管、揽拌器、催化剂入口、排出物冷凝器和真空系 统,之后用氮气冲洗五次。之后,将反应混合物加热至150°CW完全溶解交醋。用500mL的 甲苯稀释W反应物总重量计12化pmw的2-乙基己酸锡催化剂,并且通过催化剂入口向反应 器加入稀释的溶液。在1kg的氮气压力下,在185°C下进行反应2小时,之后通过催化剂入 口W20化pmw的使用量将憐酸加入反应混合物并且在其中混合15分钟W失活催化剂。在 催化剂失活之后,将真空条件应用至反应器直到压力达到0. 5托W去除未反应的k交醋 (约初始加料重量的5wt% )。之后,皿I和在500mL的甲苯中二月桂酸二下基锡催化剂的 120ppmw的稀释液通过催化剂入口引入反应器。在氮气压力下,在190°C下进行聚合反应1 小时,并且测量所获得的树脂的分子量Tg、Tm、%Cbi。等并在表1中表示。
[0134] 实施例8 :制备聚乳酸树脂H
[0135] 除了使用885g的HTPB2. 0和3. 8kg的k交醋、和0. 2kg的D-交醋,如下表1所 示,根据与实施例7同样的过程制备聚乳酸树脂,之后引入皿I、D-L75,作为抗氧化剂,2g的 TNPP代替U626。测量所获得的树脂的总分子量、Tg、Tm、%Cbi。等并显示在下表1。
[0136] 对比实施例1 :制备聚乳酸树脂I
[0137] 如下表1所示,2. 4kg的多元醇阳G8. 0和4kg的k交醋装入化的反应器,装 备有氮气管、揽拌器、催化剂入口、排出物冷凝器和真空系统,之后用氮气冲洗五次。之后, 将反应混合物加热至150°CW完全溶解k交醋。用500mL的甲苯稀释W反应物总重量计 120ppmw的2-乙基己酸锡催化剂,并且通过催化剂入口向反应器加入稀释的溶液。在化g 的氮气压力下,在185°C下进行反应2小时,之后通过催化剂入口W20化pmw的使用量将憐 酸加入反应混合物并且在其中混合15分钟W失活催化剂。在催化剂失活之后,将真空条件 应用至反应器直到压力达到0. 5托W去除未反应的k交醋。测量所获得的树脂的分子量、 Tg、Tm、%Cbi。等并在表1中表示。
[0138] 对比实施例2 :制备聚乳酸树脂J
[0139] 如下表1所示,除了使用6g的十二烧醇代替多元醇PEG8. 0,根据与对比实施例1 相同的过程制备聚乳酸树脂。测量所获得的树脂的分子量Tg、Tm、%Cbi。等并在表1中表 /J、-〇
[0140] 对比实施例3 :制备聚乳酸树脂K
[0141] 如下表1所示,将PBSA11.0多元醇(聚醋多元醇)和皿I装入化的反应器,其 装备有氮气管、揽拌器、催化剂入口、排出物冷凝器和真空系统,之后用氮气冲洗五次。使 用二月桂酸二下基锡作为催化剂,使用量为基于反应物的总重量的13化pmw。在氮气氛围 下,在190°C下进行氨醋反
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