用于水力压裂液的双重机制增稠剂的制作方法

用于水力压裂液的双重机制增稠剂的制作方法
【专利说明】用于水力压裂液的双重机制増稠剂
[oow] 相关申请的引用
[0002] 本申请要求于2012年8月30日提交的序列号为61/695, 103的美国申请的优先 权，将其全部内容W引用方式并入本文。本申请还设及于2013年2月4日提交的序列号为 61/760, 210的美国专利申请，将其全部内容W引用方式并入本文。本申请设及于2010年 10月27日提交的序列号为12/926, 143的美国专利申请，其现在为第8, 173,750号美国专 利，该专利为于2010年4月23日提交的序列号为8, 173, 750的美国专利的部分继续申请 案，其要求于2009年4月23日提交的第61/214, 397号美国申请的优先权，将运些申请的 全部内容各自W引用方式并入本文。 阳00引发明背景
[0004] 本发明设及用作增稠剂或流变改性剂的多臂星形大分子包括在水力压裂液 (hy化aulicfrac1:u;ringfluid)组合物中的用途。 阳00引发明概述
[0006] 水力压裂是通过将压裂液W足W使井下压力升高至超过岩石的压裂梯度（压力 梯度）的速率累送到井筒（weUborehole)中而形成的。压裂梯度通常被定义为由于其密 度造成的每单位深度的压力升高，并且通常W磅/平方英寸/英尺Qb/ft2)来衡量。该压 裂过程（有时称为"压裂"）能够导致岩石开裂，其随后能够允许更多的压裂液继续进一步 进入到岩石中，从而使开裂延续更久，等等。在该处理后，压裂操作人员通常通过在该注入 的流体中引入支撑剂（proppant)W尝试保持"压裂宽度"，或延缓其下降，所述支撑剂是诸 如砂粒、陶瓷或其他颗粒的物质，当停止注入并且流体压力降低时，其可W防止裂缝闭合。 对支撑剂强度和防止支撑剂失效两者的考虑往往当在对裂缝的压力和应力更高的更深处 进行压裂时变得更加重要。所支撑的裂缝通常是可渗透的，足W允许地层流体（例如，在压 裂过程中在完井期间引入地层的气体、油、盐水、淡水和流体）流入井中。
[0007] 通过产生或封闭井筒侧面的孔的各种方法严格控制沿井筒长度的一个或多个裂 缝的位置。通常地，水力压裂是在下套管的井筒中进行的，并且通过对那些位置的套管打孔 来评估待压裂的区域。
[0008] 可W用于油田和天然气田的水力压裂设备通常由浆料混合器、一个或多个高压高 容量的压裂累（通常是强劲的=缸或五缸累）和一个监测单元组成。相关的设备可W包括 压裂罐、一个或多个用于储存和处理支撑剂的单元、高压处理铁、化学添加剂单元（用于准 确地监测化学品添加）、低压柔性软管和用于流动速率、流体密度和处理压力的许多计量表 和仪表。通常地，压裂设备可W在一定的压力和注入速率范围内运行，并且可W高达100兆 帕（15,OOOpsi)和 265 升 / 秒巧.4cuft/s) (100 桶 / 分）。
[0009] 压裂液：支撑剂是在压裂处理过程中或之后保持所诱导的水力裂缝开放的材料， 水力压裂液自身的组成根据所使用的压裂类型而有所不同，并且水力压裂液可W是基于凝 胶的、基于泡沫的或基于滑溜水的（slickwater)。此外，可W存在非常规的水力压裂液。在 选择压裂液或其组合时可W考虑的性质特性或因素可W包括：流体粘度，其中更粘的流体 可W携带更浓的支撑剂；需要维持合适地引导支撑剂的特定通量累速率（流动速度）的能 量或压力要求；pH;和各种流变学因素，等等。此外，水力压裂液可W用于多种情况下，如在 高渗透性砂岩井中的低容量井增产措施中（20k至80k加仑/井），到每井使用数百万加仑 的水的高容量操作（如页岩气和致密气）中。
[0010] 压裂液的两个主要目的是扩大裂缝并携带支撑剂进入到地层中，后者具有使支撑 剂停留在原位而不破坏地层或井生产的额外目的。使用了两种在压裂液中输送支撑剂的方 法一高速率法和高粘度法。高粘度压裂法倾向于引起大的主裂缝，而高速率（滑溜水）压 裂法引起小的、分散的微裂缝。
[0011] 注入岩石中的压裂液通常是含水支撑剂和化学添加剂的浆液形式。此外，可W注 入凝胶、泡沫和压缩气体，所述气体包括氮气、二氧化碳和空气。通常地，在压裂液中，超过 98-99. 5%的为水和砂，化学品占约0. 5%。
[0012]水力压裂可W使用120至350万美制加仑（4.5至13M1)的流体/井，其中大型项 目使用高达500万美制加仑（19M1)。当井被重复压裂时，使用额外的流体；运可能进行数 次。目前为止，水是水力压裂液的最大组分。最初的钻井操作本身会消耗6, 000至600, 000 美制加仑（23, 000至2, 300, 0001成000至500, 000英制加仑）的水力压裂液。
[0013]最初，累送一定量（通常为6000加仑或更少）的肥1(通常为28%-5% )或乙酸 (通常为45%-5%)W清洁穿孔或使附近的井筒破裂并最终降低表面上可见的压力是常见 的。然后支撑剂开始并加强浓度。
[0014] 支撑剂
[0015] 支撑剂的类型包括石英砂、树脂涂层砂和人造陶瓷。运些根据所需的渗透性或颗 粒强度而变化。最常用的支撑剂是石英砂，但认为均匀尺越高，释放的油和天然气的量越 大。
[0016] 减阻剂通常是聚合物，其目的是降低由于摩擦导致的压力损失，从而使得累能够 W更高的速率累送而在表面上不会具有更高的压力。该方法在高浓度的支撑剂下不是非常 有效，因此需要更多的水来携带相同量的支撑剂。对于滑溜水，通常包括支撑剂浓度突然变 化（sweep)或暂时降低W确保井没有覆盖过量支撑剂而导致脱砂（screen-off)。
[0017] 胶凝化学品
[0018] 可W用于增加压裂液粘度的各种化学品。随着任何粘度增加，必须首先使用某些 类型的胶凝化学品。粘度用于携带支撑剂到地层中，但当井在返排或产出时，不希望流体将 支撑剂带出地层。由于运个原因，称为破胶剂化reaker)的化学品几乎总是与所有凝胶或 交联的流体一起累送W降低粘度。该化学品通常为氧化剂或酶。氧化剂与凝胶反应W使其 破裂，降低流体粘度并确保支撑剂不被带出地层。酶充当用于破裂凝胶的催化剂。由于许 多需要抑缓冲体系来保持粘度，因此抑调节剂有时用于在水力压裂工作结束时破裂交联。
[0019] 粘度增加的速率对于几种胶凝剂是抑依赖性的，使得必须偶尔加入抑调节剂 W确保凝胶粘度。典型的流体类型包括：（1)常规线性凝胶-运些凝胶是基于纤维素衍生 物（簇甲基纤维素、径乙基纤维素、簇甲基径乙基纤维素、径丙基纤维素、甲基径乙基纤维 素）、瓜尔胶或其衍生物（径丙基瓜尔胶、簇甲基径丙基瓜尔胶）的，具有针对希望的结果提 供必要的化学性质的其他化学品；（2)棚酸盐交联流体-运些为与棚离子（来自棚砂/棚 酸水溶液）交联的基于瓜尔胶的流体。运些凝胶在抑9W上具有更高的粘度并且用于携 带支撑剂。在压裂工作后将抑降低至3-4W使交联断裂，然后凝胶粘度降低并且可W被累 出。已知有机金属交联的流体错、铭、錬、铁盐交联基于瓜尔胶的凝胶。交联机制是不可逆 的。因此一旦支撑剂与交联的凝胶一起累送时，压裂部分就完成了。凝胶被合适的破胶剂 破裂；(3)将憐酸侣-醋油凝胶-憐酸侣和醋油制浆W形成交联的凝胶。运些是最早已知 的凝胶体系之一。由于地层破坏和难W清除，目前其使用是非常有限的。
[0020] 可W施加其他化学添加剂W使注入的材料适应具体的地质情况、保护井并改进其 操作，根据井的类型稍有变化。注入的流体的组成有时随着压裂工作的进行而变化。通常， 最初使用酸冲刷穿孔并清理井筒附近的区域。之后，将高压压裂液注入井筒中，其压力在岩 石的压裂梯度W上。该压裂液含有水溶性胶凝剂（如瓜尔胶），其增加粘度并有效地将支 撑剂递送到地层中。当压裂过程进行时，有时降粘剂如氧化剂和酶破胶剂随后加入到压裂 液中W纯化胶凝剂并促进返排。在工作结束时，通常在压力下用水（有时与减阻化学品混 合）冲洗井。注入流体在某些程度上被回收并通过数种方法管理，如地下灌注控制、处理和 排放、再循环或暂时储存在坑或容器中，而同时不断地开发和改进新技术W更好地处理废 水并改善可重用性。在通常的气井寿命期间，可W使用高达100, 000美制加仑（380,0001 ; 83, 000英制加仑）的化学添加剂。
[0021] 鉴于该复杂的要求，为何直到今天在水力压裂液领域仍然需要新的增稠剂就很明 确了。
[0022] 因此，在本发明的一个方面中提供了包含星形大分子的聚合物组合物，每个星形 大分子具有核并且可W具有五个或更多个臂，其中星形大分子内的臂的数量在整个星形分 子的组合物中是变化的；并且星形分子上的臂与星形分子的核共价连接；每个臂包含一个 或多个（共）聚合链段；并且在关注的参比液体中，至少一个臂和/或至少一个链段与至少 一个另外的臂或一个另外的链段分别显示不同的溶解度。
[0023] 还提供了聚合物组合物在水力压裂液中的用途。
[0024] 在本发明的一个方面中，提供了包含一种或多种由改进的、有效的先臂活性可控 自由基聚合法（曰rm-firstlivin邑-controlledradicalpolymeriz曰tionmethod)制备的 星形大分子的星形大分子聚合物组合物，其中所述一种或多种星形大分子由式（I)表示： 阳0巧]
[0026]其中：
[0027] 核表示交联的聚合链段；
[0028] P1表示主要由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水聚合链段；
[0029] P2表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
[0030] P3表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
[0031] P4表示由聚合的单体的单体残基的重复单元组成的含径基链段（均聚或共聚）， 其中至少一个单体残基或多个单体残基是含径基单体残基.
[0032] P5表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
[003引ql表示P1中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
[0034] q2表示P2中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
[0035] q3表示P3中的重复单元的数量，并具有30至2000的值； 阳036] q4表示P4中的重复单元的数量，并具有1至50的值； 阳037] q5表示P5中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
[0038]r表示共价连接于核的聚合物臂的数量；
[0039]S表示共价连接于核的含径基的臂的数量；和
[0040] t表示共价连接于核的含疏水性的共聚物臂的数量；和 阳04U 其中：
[0042]i)r与S的摩尔比范围为40:1至1:40;和
[0043] ii)当t为至少1时：
[0044]a)r与t的摩尔比为40:1至1:40; W45]b)t与S的摩尔比为40:1至1:40 ;或
[0046]C)其组合。
[0047] 在本发明的一个方面中，一种或多种由式（I)表示的星形大分子可W包括双臂型 星形大分子，如当t= 0时。在本发明的另一个方面中，一种或多种由式（I)表示的星形大 分子可W包括=臂型星形大分子，如当t= 1或更大时（即，当t存在时）。
[0048] 在本发明的一个方面中，式（I)的含径基的共聚链段P4可W包括聚合的单体的单 体残基的重复单元，其中至少一个单体残基，如2、3、4、5或6个或更多个单体残基，或多个 单体残基为含径基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为疏水单体残基。例 如，式（I)的含径基的共聚链段P4可W具有疏水特性和含径基的特性，W使P4可W主要、 基本上或大部分包括聚合的疏水单体残基和至少一个或多个聚合的含径基单体残基。在本 发明的一个方面中，式（I)的含径基的共聚链段P4可W包含聚合的单体的单体残基的重复 单元，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含径基单体残基，并且至少一个单体残基 或多个单体残基为亲水性单体残基。例如，式（I)的含径基的共聚链段P4可W具有亲水特 性和含径基的特性，W使P4可W可W主要、基本上或大部分包括聚合的亲水单体残基和至 少一个或多个聚合的含径基单体残基。
[0049] 在本发明的一个方面中，式（I)的星形大分子能够通过包括W下的双重机制增 稠：（1)星形大分子的疏水聚合链段通过疏水相互作用或缔合自组装，和（2) -种或多种星 形大分子的含径基聚合链段与一种或多种增稠交联剂如棚酸或棚酸盐型添加剂缔合、反应 或结合，例如通过用增稠交联剂（例如棚酸或棚酸盐型添加剂）醋化一种或多种星形大分 子的含径基聚合链段内的至少一个含径基单体残基，如用增稠交联剂（例如棚酸或棚酸盐 型添加剂）醋化第一星形大分子的含径基聚合链段内的至少一个含径基单体残基，和用所 述增稠交联剂（例如棚酸或棚酸盐型添加剂）醋化第二星形大分子的含径基聚合链段内的 至少一个含径基单体残基。
[0050] 包含式（I)的星形大分子的聚合物组合物可W适用于水力压裂液中。
[0051] 式（I)的星形大分子可W适用作增稠剂、用作流变改性剂、用于压裂液中、用于采 矿应用中、提供耐盐性、用于美容和个人护理应用中、用于家庭护理应用中、用于粘合剂应 用中、用于电子应用中、用于医学和药学应用中、用于造纸应用中或用于农业应用中。
[0052] 在本发明的一个方面中，提供了包含式（I)的星形大分子的聚合物组合物，每种 星形大分子具有核并可W具有五个或更多个臂，其中星形大分子内的臂的数量在整个星形 分子的组合物中变化；并且星形分子上的臂与星形分子的核共价连接；每个臂包含一个或 多个（共）聚合链段；并且在关注的参比液体中，至少一个臂和/或至少一个链段与至少一 个另外的臂或一个另外的链段分别显示不同的溶解度。
[0053] 在本发明的一个方面中，式（I)的星形大分子、凝胶和/或增稠剂，包括由一锅法、 ATRPXRP和/或运些方法中一种或多种的组合形成的那些，可W用于在许多基于水和油的 体系中提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，所述基于水和油的体系包括，例如压裂 液添加剂、胶凝剂、凝胶、支撑剂稳定剂、破胶剂、减阻剂、增稠剂。
[0054] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于油和气体应用，包括 但不限于，作为用于压裂液/钻井液的流变改性剂、胶凝剂、凝胶、分散剂、支撑剂稳定剂和 载体、破胶剂、减阻剂、润滑剂、结垢抑制剂、导热流体、增稠剂、改善从油砂中的提取油的添 加剂、油-砂-水乳液的破乳剂或改善油砂脱水的添加剂。
[0055] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于采矿应用，包括但不 限于，抑尘剂、絮凝剂、金和贵金属提取和贵金属加工、用于管道浆料输送的润滑剂和减阻 剂。
[0056] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于美容和个人护理应用 中，包括但不限于，美容面霜、润肤露、凝胶、喷雾润肤露、喷雾面霜、喷雾凝胶、喷发胶和摩 丝、护发素、洗发水、沐浴露、油膏、香体剂、睫毛膏、姻脂、口红、香水、粉、精华液、洗面乳、爽 肤水、润肤剂、护肤液、化妆棉、防晒霜、剌须泡沫、固形物和组合物和织物柔软剂。
[0057] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于家庭护理应用，包括 但不限于，用于窗户和玻璃和其他家庭表面、厕所区域的清洁剂，酶制品、排水管清洁剂、液 体和凝胶肥皂、抛光机和蜡、液体和粉状洗涂剂，包括用于洗涂和洗碗的洗涂剂。
[0058] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于粘合剂应用中，包 括但不限于，关联复合物（associativecomplex)、广告牌粘合剂、地毯单面上浆化合物 (ca巧etbacksizingcompound)、热烙胶、贴标胶、胶乳粘合剂、皮革加工粘合剂、胶合板层 压粘合剂、纸张粘合剂、墙纸胶、木胶。
[0059] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于电子应用，包括但不 限于，防静电膜和包装、导电油墨、用于铜锥生产的流变控制剂、多层陶瓷片状电容器、光刻 胶、等离子显示屏、用于电线、电缆和任选地光纤的润滑剂、用于卷材涂装的凝胶漆。
[0060] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于医学和药学应用，包 括但不限于，医疗器械润滑，抗菌涂料，药用敷料，如粘合剂、稀释剂、填充剂、润滑剂、助流 剂、崩解剂、抛光剂、助悬剂、分散剂、增塑剂。
[0061] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于造纸应用，包括但不 限于，涂料、用于纸巾和薄纸的分散体、填料留着率和排水增强、絮凝和下沉控制、防油涂 料、粘合剂、离型涂料、表面施胶、用于光泽和着墨的浆料、用于造纸的尾带和粘着粘合剂 (pickupadhesive)。
[0062] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于农业应用，包括但不 限于，动物饲料、分散剂、偏移控制、封装、种子包衣、种子带、粘着喷雾剂、基于水的喷雾剂 和喷雾乳液、水溶性包装。
[0063] 在本发明的另一个方面中，式（I)的星形大分子可W适用于其它应用，包括但不 限于，基于水和溶剂的涂层组合物，基于水和溶剂的润滑剂，基于水和溶剂的粘度指数调节 剂，涂料，增塑剂，消泡剂，防冻剂，阻蚀剂，洗涂剂，牙科印模材料，牙科填料，喷墨打印机和 其它油墨，陶瓷和砖成形，预聚物，如用于聚醋、聚氨醋、聚碳酸醋的多元醇。对于流变改性 剂应用，特征为高凝胶强度、在盐和高溫存在下的稳定性、高剪切稀化特性、形成通用的低 粘度可溶性浓度和与添加剂协同相互作用，W调节其流变曲线，W优化诸如沉降、流动和流 平性（leveling)、垂度、飞瓣等的性质。
[0064] 在本发明的一个方面中，提供了分子量为150,OOOg/mol至5, 000,OOOg/mol的星 形大分子，当W至少0. 〇5wt. %的浓度溶于水时，其形成透明的凝胶，其中所述凝胶具有： 阳0化]i)至少20,OOOcP的动态粘度；
[0066] ii)在加入增稠交联剂后，动态粘度升高；和/或
[0067] iii)至少5的剪切稀化值。
[0068] 在本发明的一个方面中，提供了分子量为150,OOOg/mol至5, 000,OOOg/mol的星 形大分子，当W至少0. 〇5wt. %的浓度溶于水时，其形成透明的凝胶，其中所述凝胶具有：
[0069] i)至少20,OOOcP的动态粘度；
[0070] ii)在加入棚酸、棚烧酸、棚酸盐、其棚酸盐衍生物或棚酸盐型添加剂后，动态粘度 升高讯/或
[0071] iii)至少5的剪切稀化值。
[0072] 在本发明的一个方面中，提供了分子量为150,OOOg/mol至5, 000,OOOg/mol的星 形大分子，当W至少0. 〇5wt. %的浓度溶于水时，其形成透明均质的凝胶，其中所述凝胶具 有：
[0073] i)至少20,OOOcP的动态粘度；
[0074]ii)在加入增稠交联剂后，动态粘度升高；
[00"75]iii)至少50%的盐诱导的破坏值化reak value);
[0076]iv)至少50%的抑诱导的破坏值；
[0077]V)至少5的剪切稀化值；或
[0078] vi)其组合。 阳0巧]在本发明的一个方面中，提供了透明均质的凝胶，其包含分子量为150,OOOg/mol至5, 000,OOOg/mol的星形大分子，所述凝胶包括W下性质：
[0080] i)至少20,OOOcP的动态粘度；
[0081] ii)在加入增稠交联剂后，动态粘度升高；
[0082] iii)至少50 %的盐诱导的破坏值； 阳08引 iv)至少50%的抑诱导的破坏值讯/或
[0084]V)至少10的剪切稀化值；
[00化]其中当该星形大分子W至少0. 05wt. %的浓度溶于水时，形成凝胶。
[0086] 在本发明的一个方面中，提供了透明均质的凝胶，其包含分子量为150,OOOg/mol 至5, 000,OOOg/mol的星形大分子，所述凝胶包括W下性质：
[0087] i)至少20,OOOcP的动态粘度；
[0088] ii)在加入棚酸、棚烧酸、棚酸盐、其棚酸盐衍生物或棚酸盐型添加剂后，动态粘度 升局；
[0089] iii)至少50 %的盐诱导的破坏值；
[0090] iv)至少50 %的抑诱导的破坏值； 阳0川 V)至少10的剪切稀化值讯/或
[0092] vi) >12小时的乳化值；
[0093] 其中当该星形大分子W至少0. 〇5wt. %的浓度溶于水时，形成凝胶。
[0094] 在本发明的一个方面中，提供了无乳化剂的乳液，其包含：
[00巧]水溶性星形大分子，其具有：
[0096] U至少150,OOOg/mol的分子量讯
[0097] ii)在0. 4wt. %的浓度下至少20,OOOcP的动态粘度。
[0098] 在本发明的一个方面中，提供了乳液，其包含：
[0099] 水溶性星形大分子，其具有：
[0100] i)至少150,OOOg/mol的分子量；和 阳101] ii)在0. 4wt. %的浓度下至少20,OOOcP的动态粘度。 阳102] 在本发明的一个方面中，提供了增稠剂，当所述增稠剂W至少0. 2wt. %的浓度溶 于水时形成透明均质的凝胶，其中所述凝胶具有： 阳103] i)至少20,OOOcP的动态粘度； 阳104] ii)至少60 %的盐诱导的破坏值； 阳105] iiU至少80 %的抑诱导的破坏值；
[0106]iv)至少10的剪切稀化值讯/或阳107] V)大于12小时的乳化值。
[0108] 在本发明的一个方面中，所述星形大分子、乳化剂、凝胶、无乳化剂乳液、乳液和/ 或增稠剂，包括由一锅法、ATRP、CRP、RAFT、TEMPO、硝基氧、LRP、CRP、阴离子聚合和阳离子聚 合和/或运些方法中一种或多种的组合形成的那些，可W用于在许多基于水和油的体系中 提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，所述基于水和油的体系包括，例如水力压裂液 添加剂、胶凝剂、凝胶、支撑剂稳定剂、破胶剂、减阻剂、增稠剂。
[0109] 其他应用可W包括基于水和溶剂的涂料组合物、涂料、洗涂剂、清洁剂、油墨、消泡 剂、防冻剂、阻蚀剂、洗涂剂、油井钻井液流变改性剂和在提高石油采收率的过程中提高注 水的添加剂。
[0110] 在本发明的一个方面中，提供了大分子，其包含：多个臂，所述臂包括至少=种类 型的臂，其中第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型在其远端上具有疏水 链段，其中至少一