专利名称：含有叔烷基伯胺的柴油机燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及柴油机燃料添加剂和含有这类添加剂的柴油机燃料组合物。具体而言，本发明涉及柴油机燃料添加剂和含有这类添加剂的柴油机燃料组合物，该添加剂可用作热稳定剂并可减少压燃式柴油机喷嘴上的沉积物。
柴油机燃料主要是一种称为中间馏分(比汽油重，但轻于润滑油)的石油衍生馏分的混合物，且可任选含有适用于各种用途的其他添加剂。例如，添加氧化抑制剂以便减少会阻塞滤油器的胶质物和不溶性残渣的形成，添加洗涤-分散剂添加剂有助于使燃料-不溶物保持悬浮状态，从而有助于使柴油机和燃料输送系统保持清洁。其他添加剂包括防锈剂、防冻剂和冷流改进剂。发火性(十六烷值)改进剂是另一种普通的添加剂，当基础燃料的十六烷值不符合要求时，可添加这种改进剂以提高十六烷值。
在柴油机的运行过程中，将柴油机燃料喷入燃烧室内的高温、压缩空气中，燃料即在该处自发点火。含在柴油机燃料中的碳最希望的结局是以废气中的二氧化碳形式排放。如果情况是这样，则燃烧处于其最有效状况，这意味着最大限度地利用了燃料的热值。当燃烧不完全时，一些碳可以呈一氧化碳(CO)、烃(HC)或微粒的形式放出。鉴于某些研究指出了城市空气中微细颗粒(粒度小于10微米)的浓度与包括哮喘和心脏病在内的人类健康问题之间的关系，因而微粒是众所关心的问题。对于来自汽车用柴油机排出的散发物对环境和健康影响的关心，导致提出一些降低有害污染物水平的倡议。这些倡议包括改进柴油机的设计和提高燃料的质量。燃料质量的改进主要分为两类改变燃料的某些关键的物理和化学特性；和添加多功能的去垢添加剂组合料。
柴油机燃料含有沸点范围比汽油高的烃。柴油机燃料用于自发而迅速地(1-2毫秒之内)点火，而不发火花。开始喷射和开始燃烧之间的时滞称为点火滞后。在高速柴油机的情况下，长的点火滞后会招致不稳定操作和震动。为了使点火滞后减小到最低限度，必须保持燃料喷油器能够雾化精确量的燃料并与供给的空气混合的性能。而这又取决于燃料喷油器的操作。由燃料产生的沉积物的积聚会影响燃料喷油器的性能。燃料和曲柄轴箱润滑剂组分的热降解导致在燃料喷油器中形成沉积物。进入喷嘴的高温燃烧气体使沉积物的生成更加严重。沉积物会改变喷油器的精密制造公差并影响燃料喷射的性能，导致柴油机性能受到可察觉的损害。
这些沉积物限制了通过喷油器的燃料流量并会造成针孔堵塞。带有针阀式喷嘴的间接点火(IDI)柴油机对这类沉积物是更加敏感的。由IDI喷嘴淤塞而引起的柴油机的故障现象与采用十六烷值不适合的燃料操作时所出现的问题类似。增加噪音、黑烟和废气散发物，以及燃料经济性的降低都与严重的IDI喷嘴淤塞有关。
针阀式喷嘴设计来释放有限量的起始燃料，通称为引燃喷射。发生在针阀升程为0-0.4毫米之间的这种引燃喷射，在大于0.5毫米针阀升程下发生的主燃料喷射开始之前开始燃烧。与早先类型的柴油机相比，这种较平稳的递增面燃烧是更为有效的和宁静的。易于在针阀式喷嘴尖端周围形成的沉积物会通过阻碍燃料流而扼住引燃喷射。这就导致严重偏离为柴油机设计的燃烧特性，引起增加噪音和未燃尽的燃料废气散发物。发表了一些随着HC、CO和微粒的减少而使淤塞降低有关的数据。参见例如R.F.Haycock和R.G.F.Thatcher的“燃料添加剂和环境(Fuel Additives and the Environment)”ATC文献，CEFIC，N°52(1994)；M.W.Vincent等人，“柴油机燃料去垢添加剂的性能和评价(Diesel Fuel Detergent Additive PerformanceAnd Assessment)”J.Soc.Automot..Eng.，SP(1994)，SP-1056(柴油机燃料(Diesel Fuel))，11-24；和K.Reading等人，“燃料去垢剂对IDI柴油机中喷嘴淤塞和散发物的影响(The Effect of a FuelDetergents on Nozzle Fouling and Emissions in IDI DieselEngines)”。
使用去垢添加剂以抵销喷油器喷嘴淤塞的不利影响。近年来，日益普遍地使用多功能的去垢添加剂组合料。该去垢剂通过减少喷油器喷嘴中沉积物的形成，致使HC、CO和微粒散发物降低。
目前，有各种不同的众所周知的化学品可使柴油机燃料脱垢。所有的方法都基于具有这样的分子极性部分、可起分散性作用；以及亲油性(通常是聚合物)部分、所有分子能溶于燃料中。最重要的化学品是聚丁烯基琥珀酰胺或酰亚胺(特别是那些称为PIBSA的衍生物)。
通常基于聚合琥珀酰胺化学的表面活性剂分子有助于控制燃料喷油器内的沉积物，这对柴油机性能有明显的好处。去垢添加剂可以防止沉积物积聚和除去已产生的沉积物，因而在保持可接受的引燃流方面是有效的。鉴定去垢添加剂配方的性能是开发高性能柴油机燃料的重要方面。在欧洲和美国采用了不同的测试用柴油机和测试方法；然而共同的目的在于表明与未处理的基础燃料相比使用去垢添加剂的好处，从而可降低开发改进的燃料的成本。
另一种解决喷油器喷嘴淤塞问题的方法是将几种添加剂混合在一起，以产生能控制淤塞的协同组合物。在US 4,482,353；US 4,482,355；US 4,482,356和US 4,482,357(都是Hanlon的)中公开了这类添加剂组合物。然而，仍然需要简便的、多功能的柴油机燃料添加剂，例如能赋予热稳定性和防止或减少喷油器喷嘴中沉积物形成的那些添加剂。
本发明涉及燃料添加剂组合物，该组合物可有效地提供抑制喷油器沉积物的性能和柴油机燃料的热稳定性，这种组合物主要包括至少一种叔烷基伯胺。
本发明还涉及柴油机燃料组合物，该组合物包括主要量的柴油机燃料和少量如上所述的燃料添加剂组合物。
图1是典型的用于柴油机的燃料喷油器的剖面侧视图。
图2和3是图1的燃料喷油器喷嘴20的近视图。图2示出开启位置的喷嘴，图3示出关闭位置的喷嘴。图2和3中的粗线表示典型的沉积物生成区。
除非文中另有清楚说明，本说明书中所用的术语具有以下的定义。术语“(C1-C21)”意指每个基团具有1-21个碳原子的直链、支链或环状基团。术语“主要量”应理解为平均大于50％(重量)，而术语“少量”应理解为小于50％(重量)。术语“TAPA”意指叔烷基伯胺。在整个说明书中使用以下缩写mL＝毫升；L＝升；μ＝微米；mm＝毫米；mg＝毫克；g＝克；rpm＝每分钟转数。除非另有说明，指定的范围包括首尾数值在内，百分数均以重量计，所有的温度均为摄氏度(℃)。
用于本发明的叔烷基伯胺是根据下式的叔烷基伯胺
式中R1和R2各自独立地选自C1-C21烷基或取代的C1-C21烷基、C1-C21链烯基或取代的C1-C21链烯基；而R3和R4各自独立地选自氢或C1-C21烷基、取代的C1-C21烷基、C1-C21链烯基或取代的C1-C21链烯基。
适宜的C1-C21烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、异癸基、环癸基、十一烷基、十二烷基(也称为月桂基)、十三烷基、十四烷基(也称为肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十级烷基、二十烷基以及二十一烷基。
适宜的C1-C21链烯基的实例包括但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、顺式-2-丁烯基、异丁烯、反式-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯基、顺式-2-戊烯基、反式-2-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基和1-癸烯基。
适宜的C1-C21取代烷基和链烯基的实例包括但不限于用羟基、卤素例如氟、氯或溴；氰基；烷氧基；卤代烷基；烷酯基；羧基；氨基；烷基氨基衍生物等或硝基取代的以上列举的烷基和链烯基基团。
适用于本发明的叔烷基胺包括但不限于1，1，3，3-四甲基丁胺；一种C16-C22叔烷基伯胺的异构混合物；一种C10-C14叔烷基伯胺的异构混合物；一种C8-C10叔烷基伯胺的异构混合物；或其混合物。在一个优选的实施方案中，叔烷基胺是C8-C10和C10-C14叔烷基伯胺的异构混合物。在一个最优选的实施方案中，叔烷基伯胺是C10-C14叔烷基伯胺的异构混合物。这类叔烷基伯胺可从罗姆哈斯公司(Philadelphia，PA)按PRIMENE的商标买到。
通常，本发明的叔烷基伯胺在柴油机燃料组合物中的浓度为1-2000mg/L、优选10-800mg/L、更优选20-600mg/L且最优选40-500mg/L。
用于本发明的柴油机燃料组合物的叔烷基伯胺采用称为Ritter反应的基质且包括例如醇类、烯类、醛类、酮类、醚类的基质化合物制备。一般可参阅L.I.Krimen和D.J.Cota的“The Ritter Reaction”，有机反应(Organic Reactions)17(1969)，第213-325页。用于制备胺的方法在本领域中是众所周知的，在例如US 5,527,949和共同未决的临时申请60/051,867中作了叙述。
本发明的燃料添加剂也适用于保持或增强柴油机燃料的热稳定性。大多数用户知道燃料的主要功用是用作能源，然而，很少有人知道柴油机燃料在柴油机和有关的燃料系统中可起多功能的作用。柴油机燃料日益用作高压燃料喷油器系统的循环冷却剂。除作为能源的主要作用之外，燃料还可对关键的活动部件起专用润滑剂的作用且可用作传热流体。适当的热稳定性对于作为传热流体的柴油机燃料的有效功用而言是必须达到的要求。在现代的重型柴油机中，只有一部分循环到燃料喷油器的燃料实际上输送到燃烧汽缸。其余的燃料带着热量循环返回到燃料槽从而使该批燃料的温度升高。由于燃料循环通过更新的柴油机，燃料可以在一瞬间接受到高达350℃的温度。在某些柴油机中，该方法和燃料组合物造成的问题在于当柴油机的热量从喷油器传入燃料时，它会触发导致微粒形成、堵塞滤油器和喷油器的降解过程。
能抗这种热降解的燃料必须按修订的150℃加速燃料油稳定性测试(150℃ Accelerated Fuel Oil Stability Test)(F21-61)在180分钟时最低限度达到80％的反射率。良好的热稳定性在未来可能会更为重要。柴油机的生产厂家指出，为了满足将来废气散发物的标准，开发中的柴油机的燃料会处于更为苛刻的操作环境(压力)之下，例如较高的压力和较长时间与高温的柴油机部件接触。美国新型的高级柴油机燃料的规格要求热稳定性和去垢性检验合格。
在以下的实施例中，本发明的柴油机燃料去垢添加剂的性能测试是基于广泛使用的Peugeot 1.9升IDI柴油机XUD9A，按照欧洲协调委员会(CECWorking Group PF26拟定的步骤)制定的工业标准测试方法进行。用来评价PF26 Peugeot XUD9A柴油机所用喷嘴的淤塞的测试方法细节可在Vincent，M.W.等人的“柴油机燃料去垢添加剂的性能和评定(Diesel Fuel Detergent Additive Performance AndAssessment)”J.Soc.Automot.Eng.，SP(1994)，SP-1056(柴油机燃料(Diesel Fuel))，11-24和CEC参考文献CEC F-23-X-95中查到。
在欧洲，测试用柴油机最广泛采用驱动大部分这类车辆的轻型柴油机。Peugeot柴油机与许多其他IDI柴油机一样，使用由燃料压力驱动的针阀式喷油器。兹将上述测试用柴油机的一些主要参数列出如下缸筒，mm 83.0冲程，mm 88.0汽缸数 4容积，升 1.9压缩比 23.5∶1吸气 自然最大功率，按rpm，kW 4600，48.5最大扭矩，按rpm，Nm 4000，120燃料喷射泵 Bosch Rotary燃料喷油器类型 针阀式现在参看附图，用泵输送计量的燃料，在压力下喷油器喷针30从其位置上提升。针阀式喷油器由于受到弹簧20的压力通常是关闭的，从而防止燃料流过。当喷油器的针形喷嘴40受到燃料的压力从其位置上提升时，就开启一个流道，并将少量燃料液滴喷入燃烧室。喷射时燃料的压力通常约为100巴。
以下实施例用来说明本发明。燃料样品A、B和C是从市场上买到的没有任何添加剂的测试用新燃料。将该燃料样品进行分析以保证规格的一致性，然后，将其在氮气气氛中于室温下在暗处贮存。所有的测试均在得到该新样品一个月内开始。所使用的工业添加剂均是原样没有再纯化。C9、C12和C18叔烷基伯胺样品都是罗姆哈斯公司按PRIMENE商标销售的工业产品。所得结果列于表1。
表1燃料测试样品的详细分析燃料# 硫％ 芳族化合物％ 十六烷值A0.03324.5 53.2B0.06 39 45C0.05132 47在Peugeot柴油机的测试中，在开始测试前，将所选的针阀式喷嘴进行流量检测和匹配。准备床式柴油机(bed engine)从低温开始凝视“从属”喷油器20分钟，包括在2000rpm下10分钟的操作分开的两个5分钟的空载无功周期。用新测试燃料冲刷燃料泵确保将所有先前的燃料完全除去后，经过匹配和流量检测使喷油器适合于测试要求。在恒速和负载(3000rpm，约50％最大负载)下运行柴油机6小时，继而在停车之前在无负载下空转5分钟。将喷油器迅速地从柴油机处移开，并再检测流量。在测试之前或之后用空气检测喷嘴流量。所得结果用在0.05、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50mm的喷针提升值下测得的喷油器空气流量减小率表示。
在测试方式中，该柴油机通常遭受苛刻的未处理的基础燃料的喷嘴结焦.用未处理的基础燃料在6小时测试床的操作后，与起始的清洁状况相比，在引燃燃料流(0.1mm针阀升程)开始时的流量损失通常为88-90％。
实施例1喷油器淤塞测试通过对Peugeot XUD-9A柴油机的测试，与市场上流行的分散剂和燃料去垢添加剂(对照)作比较，评定叔烷基伯胺的效率。表2列出了一些在喷针提升0.10mm时Peugeot XUD9A柴油机的测试结果。所有柴油机测试均根据ISO 14001标准在实验室中进行。表2在0.1毫米针阀升程下，柴油机燃料A的流量降低百分率添加剂(毫克/升)流量降低率％对照80.4*PRIMENE BC-9(400) 76.7PRIMENE 81-R(400) 75.1**C9-C15TAPA(250)***68.5C9-C15TAPA(300)***70.5C9-C15TAPA(350)***77.1C9-C15TAPA(400)***69.2C9-C15TAPA(420)***76.3C9-C15TAPA(460)***68.1PRIMENE JM-T(200) 80.6*6次单独试验的平均值**4次单独试验的平均值***用10-20％的烃溶剂将添加剂稀释可以看出，所得结果表明，叔烷基伯胺使喷油器喷嘴的淤塞显著地减少，这可与市场上流行的分散剂和燃料添加剂的组合媲美或更好。
实施例2热稳定性测试通过150℃加速燃料油稳定性测试(“Octel F-21-61”)进行热稳定性改进测试180分钟，对分别具有0.06％和0.051％硫含量的燃料B和C样品作出评价。
测试方法如下。将测试管中的50毫升燃料油样品放置在150℃的浴中180分钟。从浴中取出燃料后，将其在空气中在90分钟至4小时的时间内冷却到21-26℃。然后采用真空过滤系统将老化了的燃料通过4.25cm的Whatman 1号滤纸过滤。将该滤纸用三份每份约15毫升异辛烷洗涤。在真空下将该滤纸干燥1或2分钟。采用具有绿色滤光片的探测器Y的光电压计(577型)测定反射率对该滤纸定级。通过选择可产生最佳视觉匹配的对照吸墨纸对该滤纸的颜色定级。通常，根据热稳定性的观点，80％或更高的反射率被认为合格。测定滤纸的颜色按1-20的等级定级，等级至多到7被认为合格。颜色等级高于7被认为测试燃料的热稳定性差。
表3和4中列出的数据表明，将本发明的叔烷基伯胺添加到燃料样品中改进了热稳定性，这可从过滤垫等级和反射计读数看出。
表3柴油机燃料B的150℃加速燃料油稳定性测试结果添加剂 用量(毫克/升) 过滤垫等级 反射计读数％无 --- 8 71Primene 81-R 5 4 86商业#1 5 7 72商业#2 5 5 76商业#3 5 4 84商业#4 5 9 70商业#5 5 8 72Primene 81-R 10 4 89Primene 81-R 20 2 95Primene BC-9 20 2 97Primene20 2 96BC-9+81-R(1∶1)C9-C15TAPA*20 2 85商业#3 20 2 94商业#5 20 3 87商业#6 20 4 89Primene 81-R 40 2 96Primene BC-9 40 2 97PrimeneBC-9+81-40 1 98R(1∶1)商业#3 40 3 92商业#5 40 4 84商业#1 40 3 88商业#6 40 3 91*用10-20％的烃溶剂稀释添加剂表4柴油机燃料#C的150℃加速燃料油稳定性测试结果添加剂 用量(毫克/升)过滤垫等级反射计读数％无--- 13 75Primene 81-R10 4 84Primene BC-910 3 85商业#3 10 4 82Primene 81-R15 7 89Primene BC-915 7 88商业#1 15 10 72商业#3 15 9 80商业#4 15 8 76商业#5 15 3 85商业#6 15 4 87商业#7 15 5 85商业#8 15 5 82商业#9 15 7 74可以清楚看出，添加叔烷基伯胺显著地改进了柴油的热稳定性。
权利要求
1.一种燃料添加剂组合物，该组合物可有效地提供抑制喷油器沉积物的性能和柴油机燃料的热稳定性，这种组合物主要包括至少一种下式的叔烷基伯胺
式中R1和R2各自独立地选自C1-C21烷基或取代的C1-C21烷基、C1-C21链烯基或取代的C1-C21链烯基；而R3和R4各自独立地选自氢或C1-C21烷基、取代的C1-C21烷基、C1-C21链烯基或取代的C1-C21链烯基。
2.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中该叔烷基伯胺选自1，1，3，3-四甲基丁胺；C16-C22叔烷基伯胺的异构混合物；C10-C14叔烷基伯胺的异构混合物；C8-C10叔烷基伯胺的异构混合物；或其混合物。
3.权利要求2的燃料添加剂组合物，其中该叔烷基伯胺选自C10-C14叔烷基伯胺的异构混合物；C8-C10叔烷基伯胺的异构混合物；或其混合物。
4.权利要求3的燃料添加剂组合物，其中该叔烷基伯胺选自C10-C14叔烷基伯胺的异构混合物。
5.一种柴油机燃料组合物，该组合物包括主要量中间馏分燃料和少量权利要求1的燃料添加剂组合物。
6.权利要求5的柴油机燃料组合物，其中该燃料添加剂组合物的含量以柴油机燃料的重量为基准为1-2000mg/L。
7.权利要求6的柴油机燃料组合物，其中该燃料添加剂组合物的含量以柴油机燃料的重量为基准为10-800mg/L。
8.权利要求7的柴油机燃料组合物，其中该燃料添加剂组合物的含量以柴油机燃料的重量为基准为20-600mg/L。
9.权利要求8的柴油机燃料组合物，其中该燃料添加剂组合物的含量以柴油机燃料的重量为基准为40-500mg/L。
全文摘要
公开了一种柴油机燃料添加剂和含有这类添加剂的柴油机燃料组合物,该添加剂有助于防止或减少柴油机喷油器喷嘴的淤塞,特别是间接喷射式压缩机。
文档编号C10L1/08GK1274742SQ0010854
公开日2000年11月29日 申请日期2000年5月17日 优先权日1999年5月19日
发明者R·M·巴拿瓦利, B·D·奇赫达 申请人:罗姆和哈斯公司