通过均相催化的醇胺化制备伯胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备伯胺的方法，其中醇与氨进行醇胺化反应且同时脱除水。此方法包括以下步骤：(a)使含有至少一种醇、氨、至少一种非极性溶剂和至少一种催化剂的反应混合物在液相中进行均相催化反应,得到产物混合物(P)，所述催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素；(b)使在步骤(a)中获得的产物混合物(P)进行相分离，这如果必要的话在降低温度、降低压力和/或加入至少一种具有与非极性溶剂之间的混溶性差异的极性溶剂之后进行，得到至少一种极性产物相(A)和至少一种含有至少一部分所用催化剂的非极性相(B)，并且分离出所述非极性相(B)；(c)使至少一部分的非极性相(B)返回在步骤(a)中的反应，和(d)从极性产物相(A)分离出胺化产物。选择在步骤(a)中加入的非极性溶剂和在步骤(a)中加入的催化剂以使催化剂在非极性相(B)中富集。
【专利说明】通过均相催化的醇胺化制备伯胺的方法[0001]本发明涉及一种制备伯胺的方法，其中醇和链烷醇胺与氨在络合物催化剂的存在下进行均相催化的醇胺化反应，且同时脱除水，其中络合物催化剂含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种非极性溶剂。[0002]伯胺是具有至少一个伯氨基(-NH2)的化合物。伯二胺具有两个伯氨基。伯三胺具有三个伯氨基。伯多胺具有多于三个的伯氨基。[0003]伯胺是具有许多不同用途的有价值产物，例如用作溶剂，用作稳定剂，用于合成螯合剂，作为原料用于生产合成树脂、抑制剂、界面活性物质、在燃料添加剂生产中的中间体 (US3, 275，554A, DE2125039A和DE3611230A)，表面活性剂、药物和作物保护试剂，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂， 合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂。[0004]伯二胺和伯三胺是具有许多不同用途的有价值产物，例如用作溶剂，用作稳定剂， 用于合成螯合剂，作为原料用于生产合成树脂、药物、抑制剂、防腐剂、聚氨酯，作为硬化剂用于环氧树脂，和界面活性物质。[0005]伯二胺和伯三胺目前是通过伯二醇和伯三醇与氨之间的多相催化的醇胺化反应制备的。W02008/006752A1描述了一种制备胺的方法，其中伯醇或仲醇与氨在含有二氧化锆和镍的多相催化剂的存在下反应。W003/051508A1涉及一种使用特定的多相Cu/Ni/Zr/Sn 催化剂将醇胺化的方法。EP0696572A1公开了含有氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钥的多相催化剂，用于氨和氢气使醇胺化。根据上述文件，这些反应是在150-210°C的温度和30-200 巴的氨压力下进行的。但是，在上述文件描述的多相催化方法的情况下，通常形成不需要的单胺化产物和环状胺作为主产物，例如哌嗪、吡咯烷和吗啉。在上述方法中，所需的伯二胺仅仅以极低的产率获得，如果有的话。上述文件尤其描述了二甘醇与氨之间的反应。[0006]
【权利要求】
1.一种制备伯胺的方法，其中醇与氨进行醇胺化反应且同时脱除水，此方法包括以下步骤:(a)使含有至少一种醇、氨、至少一种非极性溶剂和至少一种催化剂的反应混合物在液相中进行均相催化反应，得到产物混合物(P)，所述催化剂含有至少一种选自元素周期表 8、9和10族的元素，(b)使在步骤(a)中获得的产物混合物(P)进行相分离，这任选地在降低温度、降低压力和/或加入至少一种具有与非极性溶剂之间的混溶性差异的极性溶剂之后进行，得到至少一种极性产物相(A)和至少一种含有至少一部分所用催化剂的非极性相(B)，并且分离出非极性相(B),(C)使至少一部分的非极性相(B)返回在步骤(a)中的反应，和 (d)从极性产物相(A)分离出胺化产物，其中选择在步骤(a)中使用的非极性溶剂和在步骤(a)中使用的催化剂以使催化剂累积在非极性相(B)中。
2.根据权利要求1的方法，其中伯胺是链烷醇胺、二胺、三胺或多胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中醇具有至少一个伯醇或仲醇基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中醇具有至少一个伯醇或仲醇基团和至少第二官能团，所述第二官能团选自伯醇或仲醇基团和伯氨基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a)和/或(b)中，使用至少一种极性溶剂，其具有与非极性溶剂之间的混溶性差异，并且胺化产物在极性溶剂中溶解得比在非极性溶剂中更好。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中定量分配系数Psc=[在非极性相(B)中溶解的催化剂的量]/[在极性产物相(A)中溶解的催化剂的量]是至少1.5。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中定量分配系数Pma=[在极性相(A)中的胺化产物的量]/[在非极性相(B)中的胺化产物的量]是至少1.5。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少一种极性溶剂是选自水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈、在步骤(a)中使用的醇以及它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中非极性溶剂是选自饱和烃，例如己烷、庚烷、辛烷和环己烷；直链和环状的醚，例如二乙醚、1，4-二5恶烷、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚和1，2_ 二甲氧基乙烷， 以及芳族烃，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和 1，3，5-三甲基苯，以及它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(d)中分离出胺化产物之前，在极性产物相(B)中存在的催化剂用在步骤(a)中使用的非极性溶剂萃取。
11.根据权利要求10的方法，其中萃取的催化剂至少部分地返回到反应中。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(d)中，胺化产物通过蒸馏从极性溶剂分离出去。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中催化剂含有Ru和/或Ir。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中催化剂含有至少一种磷给体配体。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤(a)中的反应是在20-250°C的温度和0.l-20MPa绝对压力下进行的。
16.根据权利要求1-15中任一项的`方法，其中在步骤(a)中的反应是在添加碱的情况下进行的。
【文档编号】C07C209/14GK103502199SQ201280022071
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年3月1日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】T·绍布, B·布施豪斯, M·K·布林克斯, M·施尔维斯, R·帕切洛, J-P·梅尔德, M·默尔格 申请人:巴斯夫欧洲公司