CO₂减少的乳胶涂料组合物的制作方法

CO₂减少的乳胶涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，用乙酰乙酰氧基乙基基团官能化的聚合物颗粒的水分散体以及使CO2减少的添加剂，所述添加剂是高沸点非受阻伯胺。所述组合物适用于乙酰乙酰氧基官能化乳胶组合物中的CO2减少。
【专利说明】C〇2减少的乳胶涂料组合物
[0001 ] 发明背景
[0002] 本发明涉及C02减少的乳胶涂料组合物，更特别地，涉及用乙酰乙酰氧基乙基基团 官能化的聚合物颗粒的水分散体和使C0 2减少的添加剂。乳胶膜的后成膜固化可期望在最 终涂料中达到改善的硬度，以及耐化学性、耐擦洗性、耐积尘性和耐粘污性。为此，用甲基丙 烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)官能化的聚合粘合剂颗粒的使用是建筑涂料的环境固化的 主要依据。AAEM具有相对低的毒性并且有效地经过氧化交联以在最终涂料中提供性质的极 好平衡。
[0003] 然而，该有利结果伴随着不期望的副作用:在乳胶储存期间反应性乙酰乙酰氧基 基团水解释放二氧化碳，从而引起在储存容器中的不期望和潜在的灾难性压力累积。该压 力累积可使用氨来减轻但是这也具有其缺点:氨具有强烈的气味并且通常导致最终涂料泛 黄;此外，配制者面临着不断增加的监管压力以从其油漆配制品中移除氨和其它挥发性胺。 还发现，认为以烯胺形式来使AAEM稳定的氨，实际上并未防止C0 2的形成。（《涂装工艺与研 究杂志(1.(：〇&1了6(*11〇1.1^8.)》，10(6)，821-828,2013)。因此，期望的是，发现用于制备货 架期稳定的自身固化涂料组合物的经济上可行的低V0C替代品。

【发明内容】

[0004] 本发明通过在第一方面中提供一种组合物来解决需求，所述组合物包含:a)丙烯 酸类聚合物颗粒的水分散体，所述聚合物颗粒用按聚合物颗粒的重量计1重量％到20重 量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化；以及b)添加剂，其是用1到4个非受阻 伯胺基团官能化的化合物并且沸点为至少250°C且当量分子量不大于1100g/摩尔；其中所 述组合物包含基本上不存在的铵阳离子;非-受阻伯胺基团与乙酰乙酰氧基官能化单体的 结构单元的摩尔:摩尔比为0.4到5,并且所述组合物的pH大于7。本发明的组合物可有效地 减少用含有诸如AAEM的单体的乙酰乙酰氧基结构单元官能化的乳胶组合物中的C〇2。
[0005] 在第二方面，本发明是一种用于形成C02减少的组合物的方法，其包含使丙烯酸类 聚合物颗粒的水分散体与添加剂接触以形成C0 2减少的组合物的步骤，所述聚合物颗粒包 含按聚合物颗粒的重量计1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元，所 述添加剂是用1到4个非受阻伯胺基团官能化的化合物并且沸点为至少250°C且当量分子量 不大于1100g/摩尔;其中在所述步骤中基本上没有添加氨或氨的产生者。
【具体实施方式】
[0006] 在第一方面，本发明是组合物，其包含:a)丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体，所述 聚合物颗粒用按聚合物颗粒的重量计1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结 构单元官能化；以及b)添加剂，其是用1到4个非受阻伯胺基团官能化的化合物并且沸点为 至少250°C且当量分子量不大于1100g/摩尔；其中所述组合物包含基本上不存在的铵阳离 子;非-受阻伯胺基团与乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元的摩尔:摩尔比为0.4到5,并 且所述组合物的pH大于7。
[0007] 如本文所用的，术语所谓单体的"结构单元"是指在聚合之后单体的残留部分。例 如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
[0008]
[0009]甲基丙烯酸甲酯的结构单元
[0010]其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。类似地，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙酯的结构单元表示如下：
[0011]
[0012] AAEM的结构单元
[0013]本文所用的术语"丙烯酸类聚合物颗粒"是指包含按聚合物颗粒的重量计至少30 重量％的一种或多种甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和/或一种 或多种丙烯酸酯单体如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯 的结构单元的聚合物颗粒。丙烯酸类聚合物颗粒还可包括酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和 衣康酸，以及其它非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯单体如苯乙烯、硫酸单体如4-乙烯基苯磺 酸或其盐和磷酸单体如甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐的结构单元。
[0014] 如本文所用的，乙酰乙酰氧基官能化单体是能够在乳液聚合条件下与丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯共聚以形成包含乙酰乙酰氧基官能团的共聚物的单体。优选的乙酰乙酰氧基 官能化单体是丙烯酸乙酰乙酰氧基-Ci-U-烷基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基-Q-C4-烷基 酯和乙酰乙酰氧基-&-C4-烷基丙烯酰胺，其实例包括AAEM、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰 乙酰氧基乙基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基 丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，其 中AAEM是优选的。优选地，丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体包含1重量％到15重量％，更优 选为1重量％到10重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体，更优选AAEM的结构单元。
[0015] 本文所用的术语"当量分子量"是指添加剂的分子量除以每个分子的胺基团的数 量。优选地，添加剂的当量分子量不大于500g/摩尔，更优选为100g/摩尔到500g/摩尔。
[0016] 如本文所用的，术语"基本上不存在铵阳离子"意指组合物包含小于由添加氨或氨 的产生者(例如，NH40H或NH4HC03)所产生的浓度的铵阳离子，所述浓度的铵阳离子将是在不 存在添加剂的情况下使组合物的pH大于7,更优选地大于6所必需的。优选地，组合物在添加 剂中包含不大于0.1摩尔，更优选地不大于〇.〇1摩尔，更优选地不大于0.001摩尔并且最优 选为0摩尔的铵阳离子每摩尔胺基团。
[0017] 如本文所用的，术语"非受阻伯胺"是指与仲碳原子或叔碳原子结合，但不与季碳 原子结合的伯胺。优选地，非受阻伯胺是水可溶性的，更优选为水可溶性液体:即，非受阻伯 胺更优选为以所用比例与水形成单相的液体。合适的水可溶性伯胺的实例为水可溶性聚醚 胺，其是含有一个或多个以下官能团的化合物：
[0018]
[0019] 其中每一R独立地为Η或甲基;并且x为2到22。优选的聚醚胺是单官能化聚醚胺、二 官能化聚醚胺、三官能化聚醚胺或四官能化聚醚胺，更优选为单官能化聚醚胺、二官能化聚 醚胺或三官能化聚醚胺。
[0020] 聚醚单胺的子类的实例由以下结构表示：
[0021]
[0022] 其中每一 R独立地为Η或甲基并且m为5到22,前体条件是当量分子量不超过1100g/ 摩尔。
[0023] 聚醚二胺的子类的实例由以下结构表示：
[0024]
[0025] 其中η为2到40,更优选为到20并且最优选为到7;并且 [0026]
[0027] 其中p+q为1到6,并且r为2到13。
[0028] 聚醚胺三胺的子类的实例由以下结构表示：
[0029]
[0030] 其中s+t+u = 3到40,更优选为到20,并且最优选为到10; v为1或2;并且R1是H、甲基 或乙基。
[0031]其它合适的水可溶性伯胺的实例包括3,3^_(乙烷-1，2-二基双(氧基））双（丙-1-胺）;4，9_二氧杂十二烧-1，12-二胺;4,7_二氧杂十二烧-1，10-二胺；以及4，7，10-二氧杂十 三烷-1，13-二胺。合适的聚醚胺的商业实例为邛??411陬0-230、0-400、0-2000、]?-600、]\1-1000、ED-600、ED-900、T-403 和 T-3000 聚醚胺。
[0032]有利地将乙酰乙酰氧基官能化共聚物颗粒的水分散体(乳胶)与添加剂共混以制 备组合物;优选地，在添加剂中的伯胺基团与乙酰乙酰氧基单体的结构单元的摩尔:摩尔比 为0.6到2。组合物的pH优选为至少7.5，更优选为至少8.0;并且优选为不大于11。
[0033] 在第二方面，本发明是用于形成C02减少的组合物的方法，其包含使丙烯酸类聚合 物颗粒的水分散体与添加剂接触以形成C0 2减少的组合物的步骤，所述聚合物颗粒包含按 聚合物颗粒的重量计1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元，所述添 加剂是用1到4个非-受阻伯胺基团官能化的化合物;并且沸点为至少250°C且当量分子量不 大于1100g/摩尔；其中在步骤中基本上没有添加氨或氨的产生者。如本文所用的，术语"基 本上没有氨或氨的产生者"意指所添加的氨或氨的产生者(例如，NH40H或NH4HC0 3)的量少于 在不存在添加剂的情况下使组合物的pH大于7,更优选地大于6所必需的量。优选地，每摩尔 添加剂添加不大于0.1摩尔，更优选地不大于0.01摩尔，更优选地不大于0.001摩尔并且最 优选为0摩尔的氨或氨的产生者。
[0034] 本发明的组合物可用于涂料配制品并且有利地与一种或多种以下材料组合:颜料 如Ti02和不透明聚合物;消泡剂;表面活性剂;分散剂;流变改性剂;聚结剂；以及中和剂。
[0035] ^lj
[0036] 中间体1 -含有AAEM的粘合剂的合成
[0037] 第一单体乳液(腿1)通过首先将去离子水（144.68)、1?腦从?六0*1?-610/^25表面 活性剂(34.9g)和PolystepB-11表面活性剂(5.8g)混合在一起，然后以下列次序混合丙烯 酸丁酯（349.0g)、甲基丙烯酸甲酯（419.9g)、甲基丙烯酸烯丙基酯（4.2g)和甲基丙烯酸 (3.9g)来制备。第二单体乳液(ME2)通过将去离子水(304.9g)与RHODAFAC RS-610/A25表面 活性剂（99.3g)混合，然后以下列次序混合丙烯酸丁酯（407.2g)、甲基丙烯酸甲酯 (633·6g)、AAEM(87·3g)和甲基丙烯酸(35·lg)来制备。
[0038] 向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-L四颈圆底反应器中添 加去离子水（1300.0g)和Polystep B-11表面活性剂(0.8g)。在犯下将反应器的内容物加热 到85°C并开始搅拌。添加部分MEI(97.0g)，接着添加过硫酸钠(3.8g)溶解于去离子水(20g) 中的溶液。在初始放热之后，使反应器温度保持在85°C以加入单体乳液的剩余部分。
[0039] 将过硫酸钠（1.8g)在去离子水(105.0g)中的的共进料溶液经过125分钟时间段加 入烧瓶中。在开始添加共进料之后，将ME1的剩余部分经过50分钟加入反应器中。在完成ME1 的添加后，将45-mL清洗液添加到反应器中并使反应在85°C下保持5分钟。
[0040] 在保持5分钟之后，将ME2经过70分钟加入反应器中，其后，将30-mL清洗液添加到 反应器中。将反应在85°C下持续保持10分钟，之后冷却到65°C。制备硫酸亚铁七水合物 (O.Ollg)在水中（20mL)的促进剂溶液并将其添加到反应器中。将70%叔丁基氢过氧化物水 溶液(0.84g)和去离子水(21. lmL);以及异抗坏血酸(0.64g)在水(21.3mL)中的溶液经过30 分钟分开并同时加入反应器中以驱逐残留单体。
[0041 ] 使反应器冷却，其间，将10 %碳酸钾水溶液(113g)经过3分钟时间段添加到反应器 中。当反应器温度降到30°C以下时，将含ROCHMA? BT2S杀生物剂(陶氏化学公司或其附属公 司（The Dow Chemical Company or Its Affiliates)的商标，10.3g)的水（20mL)添加到反 应器中。在使内容物冷却到室温之后，经过325目筛网过滤所得分散体。发现固体含量为 44.7% 〇
[0042] 热老化测试
[0043] 将中间体1 (粘合剂）的等分试样与以下添加剂在1 -qt油漆罐中组合并混合直到充 分分散。在使乳胶的pH增加至1」9.0的浓度下使用伯胺。Ethomeensv/25脂肪酸(Ethomeen)，其 是用作比较的叔胺（比较2)，可仅以使pH增加到8.2的足够量添加。然后将罐倒置并在烘箱 中在60°C下进行加速热老化14天。从烘箱中移出罐，然后立即评估压力累积的迹象并在冷 却到室温之后再次评估。该测试的"通过"表示在升高的温度或室温下没有观察到显著的压 力累积并且乳胶是稳定的（即，在加速老化期间并未凝结以显著地改变pH或粒径）。还测试 了粘合剂通过热老化的最低成膜温度(MFFT)以确保预交联没有发生到阻碍膜形成的程度。 表1示出了多种添加剂对压力累积的影响。MFFT。是指在热老化之前的初始最低成膜温度。 D-230和D-400是指Jeffamine D-230(z ^ 2.5)和D-400(z ^6.1)聚醚胺（获得自亨斯迈 (Huntsman))，其由以下结构表征：
[0044]
[0045] 表1-基础添加剂对放气的影响
[0046]
[0047]对于实例1和2,在热老化测试之后的MFFT基本上与实例以及比较实例的MFFT。相 同，这表明添加剂并未对膜形成产生不利影响。己发现，本发明的实例可控制油漆罐中的压 力累积。在没有聚醚胺添加剂的情况下，发生了不可接受的压力累积并且甚至在添加了叔 胺的情况下也发生了不可接受的压力累积。己经进一步发现，使用本发明的组合物制备的 涂料配制品在基本上不存在氨中和剂的情况下，优选地在完全不存在氨中和剂的情况下保 持可接受的性能。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含a)丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体，所述聚合物颗粒用按所述 聚合物颗粒的重量计1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化； 以及b)添加剂，其是用1到4个非受阻伯胺基团官能化的化合物并且沸点为至少250°C且当 量分子量不大于ll〇〇g/摩尔;其中所述组合物包含基本上不存在的铵阳离子;非-受阻伯胺 基团与所述乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元的摩尔:摩尔比为0.4到5,并且所述组合 物的pH大于7。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂是用1到3个非-受阻伯胺基团官能化 并且所述乙酰乙酰氧基官能化单体是丙烯酸乙酰乙酰氧基-&-C4-烷基酯、甲基丙烯酸乙酰 乙酰氧基 -C1-C4-烷基酯或乙酰乙酰氧基-Cl_C4-烷基丙稀酰胺。3. 根据权利要求1所述的组合物，其在所述添加剂中包含不大于0.1摩尔铵阳离子每摩 尔胺基团，其中所述添加剂是水可溶性聚醚胺。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述水可溶性聚醚胺由以下结构的任意一个表 示：其中每一 R独立地为Η或甲基； R1是Η、甲基或乙基； m为4到22; η为2到40; P+q为1至丨」6; r为2到13;并且 s+t+u为5到9;并且 v为1或2。5. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述聚醚胺由以下表示： 其中η为2到7。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂是3,37-(乙烷-1，2-二基双(氧基）） 双(丙-1-胺）；4,9_二氧杂十二烧-1，12-二胺;4,7_二氧杂十二烧-1，10-二胺;或4,7,10-二 氧杂十二烧 _1，13-二胺。7. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其在所述添加剂中包含不大于0.01摩尔 铵阳尚子每摩尔胺基团。8. 根据权利要求7所述的组合物，其在所述添加剂中包含小于0.001摩尔铵阳离子每摩 尔胺基团；其中所述丙烯酸类聚合物颗粒包含1重量％到1〇重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰 氧基乙酯的结构单元;所述添加剂的当量分子量不大于500g/摩尔；非-受阻伯胺基团与甲 基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的结构单元的摩尔：摩尔比为0.6到2;并且所述组合物的pH为 至少7.5。9. 根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其还包括选自由以下组成的群组的一种 或多种材料:颜料;消泡剂;表面活性剂;分散剂;流变改性剂;聚结剂；以及中和剂。10. -种用于形成C02减少的组合物的方法，其包含使丙烯酸类聚合物颗粒的水分散体 与添加剂接触以形成C0 2减少的组合物的步骤，所述聚合物颗粒用按所述聚合物颗粒的重 量计1重量％到20重量％的乙酰乙酰氧基官能化单体的结构单元官能化，所述添加剂是用1 到4个非受阻伯胺基团官能化的化合物并且沸点为至少250°C且当量分子量不大于1100g/ 摩尔;其中在所述步骤中基本上没有添加氨或氨的产生者。
【文档编号】C08F220/18GK106065248SQ201610218282
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月8日 公开号201610218282.1, CN 106065248 A, CN 106065248A, CN 201610218282, CN-A-106065248, CN106065248 A, CN106065248A, CN201610218282, CN201610218282.1
【发明人】D·康纳, G·W·东布罗夫斯基, A·M·莫里斯
【申请人】罗门哈斯公司