专利名称：从甘油制备可用作生物燃料添加剂的伯烷基甘油醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发 明涉及一种通过使用固体酸催化剂将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。发明背景 甘油是通过甘油三酯与醇如甲醇的酯交换生产生物柴油的过程中的副产物。在此 工艺中，产生了大量的没有作为生物燃料的一部分利用的甘油。目前，甘油仅在制药工业中 的非常少量的产品中找到了应用。甘油的其它类别的用途包括与动物肥料混合以形成化 月巴，以及与动物饲料混合。如果找到所生产的大量甘油的新用途，则可以显著改善生物柴油 生产的经济性。期望的是发现将来自植物油或动物油的酯交换的含甘油流转化成更具附加 值的材料以改善生物柴油生产的经济性的方法。将甘油转化为可以找到在燃料如汽油或柴 油中作为共混组分的应用的甘油醚由于对这种共混组分的巨大需求而是一种吸引人的选 择。在经由甘油三酯的酯交换的生物柴油生产中作为副产物产生的粗制甘油在生物柴油中 不溶。为了共混到生物柴油中，必须将甘油转化成在柴油范围内沸腾并且另外易溶于生物 柴油的产物。美国专利6，174，501和6，015，440要求保护一种用于制备具有降低的粘度和低于 32° F的浊点的生物柴油燃料的方法，其中将甘油三酯以液相反应形式与甲醇和均相碱性 催化剂如NaOH反应，从而产生甲酯和主要含有甘油和一些残留的甲醇的甘油相。将甘油相 通过强阳离子交换移除阴离子，从而导致中性产物，将所述中性产物闪蒸以移除甲醇，然后 将其在强酸催化剂的存在下与烯烃如异丁烯或异戊烯反应，以制备甘油醚。然后将甘油醚 加回到甘油的甲酯中以提供改进的生物柴油。美国专利5，476，971描述了在酸催化剂的存 在下将纯甘油与异丁烯以两相反应形式反应，以制备甘油的单叔丁基醚，二叔丁基醚和三 叔丁基醚。在以上所提及的三项专利中，要求将异丁烯作为醚化剂保护。由于甘油三酯从植 物油如大豆油，棕榈油和菜籽油得到，并且烯烃如异丁烯和异戊烯从石油部分的催化裂化 得到，因此更适宜的是使用可在农用工业中得到的化学品如农业乙醇(agroethanol)作为 醚化剂。仅含有并非源自化石燃料的共混组分的生物柴油可以被真正地称为“生物燃料”。 而且，与仅含有伯碳原子的那些，例如乙醇，丁醇或由这些醇制成的甘油醚相比，含有叔烷 基碳原子的化合物如异丁烯和由烯烃如异丁烯或异戊烯制成的甘油醚生物可降解性较低。 因此，需要能够使用伯醇，优选也可以从农用工业得到的伯醇例如乙醇将甘油醚化的方法。在醚化领域中熟知的是，涉及醇作为醚化剂的醚化反应比其中将烯烃用作醚化剂 的那些醚化反应更加难以完成。特别地，与使用醇并且其中产生水作为副产物的那些醚化 相比，涉及烯烃的醚化较少受到平衡限制。更特别地，在酯交换过程中形成的水可以使作为 用于酯交换反应的活性部位的酸部位中毒。结果，当将醇用作醚化剂时，在使用烯烃的醚化 中非常有效的那些催化剂如阳离子交换树脂不太有效。另外，在驱动反应朝向产物侧的方 面，连续移除在反应过程中形成的水也是有利的。在高于水的沸点(100°c)的温度进行醚 化反应也是有利的，因为在高于100°c的温度，可以从催化剂连续移除形成的水。阳离子交 换树脂在高于100°c的醚化反应中使用的一个缺点是这些聚合物树脂在高于约100-120°c的温度，在结构上是不稳定的，因此在高于这些温度的温度经历不可逆的结构降解。发明目的本发明的主要目的是提供一种用于制备甘油衍生的醚的方法及所述甘油衍生的醚作为生物燃料或生物燃料中的添加剂的用途。另一个目的是提供一种用于从植物油和动物脂肪的酯交换中的产物的甘油部分 制备甘油醚的单步方法。本发明的又一个目的是在固体催化剂上，在温和条件和较短的反应时间，通过使 用C1-C8醇的植物油或脂肪的酯交换所得到的甘油部分的醚化而制备甘油醚。发明概述因此，本发明提供一种用于制备伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括以在3 1 至9 1的范围内的伯醇与甘油的摩尔比，在固体酸催化剂的存在下，并且在60至300°C的 范围内的温度，将伯醇与甘油在连续搅拌釜反应器中反应5-8小时的时间，或在固定床反 应器中以约0. 21Γ1的重时空速反应；和通过已知方法分离由上述反应混合物形成的所需甘 油醚。在本发明的一个实施方案中，所使用的伯醇选自由甲醇，乙醇，丁醇和辛醇组成的组。在本发明的另一个实施方案中，伯醇与甘油的摩尔比优选在4 1至6 1的范 围内。在又一个实施方案中，所使用的固体酸催化剂选自由下列各项组成的组氧化铝、 铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、固体磷酸、硫酸化氧化锆(sulphatedzirconium oxide)、磺酸、或硫 醇官能化的二氧化硅、和阳离子交换树脂。在又一个实施方案中，所使用的铝硅酸盐选自由沸石β，沸石Y和丝光沸石组成 的组。在又一个实施方案中，所使用的阳离子交换树脂为Amberlyst-15。在又一个实施方案中，所使用的反应温度优选在60至150°C的范围内。在又一个实施方案中，所使用的反应器选自由连续搅拌釜反应器，反应性蒸馏反 应器和连续流固定床反应器组成的组。在又一个实施方案中，所使用的甘油是在植物油或脂肪与醇的酯交换中作为副产 物得到的甘油。在本发明的又一个实施方案中，含甘油的原料除甘油以外还含有甘油和羧酸的酯。在又一个实施方案中，甘油的转化率百分比在60至95重量％的范围内。在又一个实施方案中，所得到的甘油的收率在所使用的甘油的50至100重量％的 范围内。发明详述本发明描述了一种用于制备甘油醚的方法，并且更具体地，涉及一种通过使用固 体酸催化剂将甘油用伯醇醚化而制备甘油醚的方法。所述方法包括在处于在60至300°C 范围内的温度和1-10巴的压力的反应器中将伯醇和含甘油原料的混合物与固体催化剂接 触，和分离出大部分由反应混合物所形成的甘油醚。
含甘油原料可以便利地从由植物油提供的甘油三酯的酯交换的产物得到。甘油酯 与甲醇进行酯交换以产生生物柴油在现有技术中是熟知的。通常，通常在液体中使用碱催 化剂如NaOH或Κ0Η，使用均相。在这种催化剂的使用中存在几个缺点(1)如果在甘油三酯 中存在游离脂肪酸(并且它们存在于大部分的植物油中，不然的话，存在于所有的植物油 中)，则必须进行在前的酯化以中和它们，原因在于，否则它们将与碱催化剂结合并且使碱 催化剂失活；(2)反应产物中的钠离子必须在环境不令人满意的酸中和步骤(包括酸性污 泥的处置)中移除，或在阳离子交换柱中的昂贵移除中移除(以及钠盐的最终处置)。可以 实现酯交换反应的固体催化剂将是高度有利的。本申请人的共同未决印度专利申请2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005描述了这种使用固体催化剂的植物油与醇的酯交换的方法。 在本申请人的上述共同未决印度专利申请1561/DEL/2005和2722/DEL/2005中 更详细描述的来自植物油在固体催化剂上的酯交换的流出物含有两个非混溶、可分离液 相，即，主要含有脂肪酸的烷基(甲基或乙基)酯的较轻的非极性层(生物柴油部分)，和 含有甘油和未反应醇(甲醇或乙醇)的极性较重液体层。在通过例如倾析移除生物柴油 部分以后得到的含甘油和醇的部分，在需要时加入醇以后，可以构成用于本发明方法的适 当的原料。可以指出，固体催化剂代替如在本申请人的上述共同未决印度专利申请2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005中所教导的酯交换阶段中的苛性碱的使用排除了对用于醚化 方法的甘油原料的制备中的苛性碱移除以及酸洗阶段的需要。此含甘油和醇的原料，在将醇与甘油的摩尔比调节至高于4 (如果必要)以后，在 保持在对于醚化反应最佳的反应条件的反应区中接着与固体酸催化剂接触。本申请人已经 发现，在60至300°C范围内的温度(取决于甘油三酯的属性)非常适合于此反应。反应在 醇在此反应温度和在自生压力下进行。反应区可以由连续搅拌釜反应器(CSTR)或连续固 定床反应器构成。在CSTR中，约3小时以上的停留时间是足够的，而在连续固定床反应器 中，约0. 2的重时空速WHSV(定义为通过反应器的总进料按每小时和每克催化剂计的重量 (单位为克))导致甘油至甘油的各种单醚，二醚和三醚的完全转化。这三种醚的相对比率 可以通过醇与甘油的摩尔比控制。高的比率主要导致二醚和三醚，而在较低比率下单醚占 优。醇的选择由甘油醚的最终用途确定如果要将甘油醚用作生物柴油中的共混组分，则甲 醇和乙醇是优选的醇，而如果要将甘油醚用作生物润滑剂，则辛醇是选择的醇。考虑到伯醇 的较大的生物可降解能力，伯醇相对于仲醇和叔醇是优选的。因而，如果目标是生产生物柴 油，则在酯交换以及醚化反应中都使用甲醇或乙醇。另一方面，如果主要目标是生产生物润 滑剂，则将辛醇用于这两种反应。可以指出，本申请人的上述共同未决印度专利申请2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005提供了一种使用甲醇/乙醇作为酯交换醇生产生物柴油或使用 正辛醇作为酯交换醇生产生物润滑剂的方法。本发明方法中使用的固体催化剂可以是任何固体酸，其在表面上含有大量的路易 斯酸或布朗斯台德酸部位。这种固体酸的实例包括氧化铝，氟化氧化铝，氯化氧化铝，非晶 态硅氧化铝(silicoalumina)，固体磷酸，沸石如沸石Y，β，丝光沸石，中孔沸石，硅铝磷酸 盐，含二价金属的铝磷酸盐，硫酸化氧化锆和酸洗粘土。在本发明中使用的伯醇选自甲醇， 乙醇，丁醇和辛醇，优选从农业产品如甘蔗的发酵得到并且含有显著量的水的农用乙醇。在 本发明中使用的固体催化剂是固体酸催化剂，优选氧化铝，硅氧化硅，铝硅酸盐分子筛，硅 铝磷酸盐分子筛，酸洗粘土，固体磷酸，或硫酸化氧化锆。
本发明的实践由下列实施例举例说明，所述实施例仅是示例性的，并且不应当被 解释为限制本发明的范围或范畴。实施例1此实施例示例在Y氧化铝催化剂上制备甘油乙基醚。在典型的制备中，在密闭 的高压釜中，将摩尔比为5 1的乙醇和甘油与Y-氧化铝催化剂(总反应混合物的5重 量％) —起在100°C加热5小时。固体酸催化剂-Y氧化铝从商业来源获得。在醚化反 应中使用之前，通过由催化剂生产商推荐以及本领域技术人员熟知的程序将固体催化剂在 500°C预处理并且活化。在5小时的最后，移除固体催化剂，并且通过萃取(用水)和蒸馏 程序的组合将甘油醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气相色谱分析产物。实施例2 此实施例示例在沸石β催化剂(二氧化硅/氧化铝=40 ；表面积=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上制备甘油乙基醚。在典型的制备中，在密闭的高压釜中，将摩尔比为 5 1的乙醇和甘油与沸石β (总反应混合物的5重量％) —起在100°C加热5小时。固 体催化剂在450°C经过活化预处理。在反应的最后，移除催化剂，并且通过萃取(用水)和 蒸馏程序的组合将甘油醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气相色谱分析产物。实施例3此实施例示例在沸石Y催化剂(二氧化硅/氧化铝=8 ；表面积=420m2/g)上制 备甘油乙基醚。在典型的制备中，在密闭的高压釜中，将摩尔比为5 1的乙醇和甘油与沸 石Y (总反应混合物的5重量％ ) —起在100°C加热5小时。固体催化剂在450°C经过活化 预处理。在反应的最后，移除催化剂，并且通过萃取(用水)和蒸馏程序的组合将甘油醚与 未反应的甘油，水和醇分离。通过气相色谱分析产物。实施例4此实施例示例在硅铝磷酸盐催化剂上制备甘油乙基醚。在典型的制备中，在密闭 的高压釜中，将摩尔比为5 1的乙醇和甘油与催化剂(总反应混合物的5重量％) —起 在100°C加热5小时。固体催化剂在350°C经过活化预处理。在反应的最后，移除催化剂， 并且通过萃取(用水)和蒸馏程序的组合将甘油醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气 相色谱分析产物。实施例5此实施例示例在Amberlyst-15阳离子交换树脂(具有磺酸官能的强酸性大网络 树脂，Aldrich Co.)上制备甘油乙基醚。在典型的制备中，在密闭的高压釜中，将摩尔比为 5 1的乙醇和甘油与amberlyst-15 (总反应混合物的5重量％ ) —起在100°C加热5小 时。将树脂在使用前用3M H2SO4预处理，然后在100°C活化。在反应的最后，移除催化剂， 并且通过萃取(用水)和蒸馏程序的组合将甘油醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气 相色谱分析产物。实施例6此实施例示例在固体磷酸上制备甘油乙基醚。在典型的制备中，在密闭的高压釜 中，将摩尔比为5 1的乙醇和甘油与固体磷酸(总反应混合物的5重量％) —起在100°C 加热5小时。在反应的最后，移除催化剂，并且通过萃取(用水)和蒸馏程序的组合将甘油 醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气相色谱分析产物。
实施例7此实施例示 例在沸石β催化剂(二氧化硅/氧化铝=40 ；表面积=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上从甘油和农业乙醇(含水量5%)制备甘油醚。在典型的制备中，在 密闭的高压釜中，将摩尔比为5 1的农业乙醇(含水量5% )和甘油与沸石β (总反应 混合物的5重量％) —起在100°C加热5小时。固体催化剂在450°C经过活化预处理。在 反应的最后，移除催化剂，并且通过萃取(用水)和蒸馏程序的组合将甘油醚与未反应的甘 油，水和醇分离。通过气相色谱分析产物。实施例8此实施例示例在沸石β催化剂(二氧化硅/氧化铝=25 ；表面积=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上制备甘油丁基醚。在典型的制备中，在密闭的高压釜中，将摩尔比为 5 1的丁醇和甘油与沸石β (总反应混合物的7. 5重量％ ) —起在60°C加热8小时。固 体催化剂在450°C经过活化预处理。在反应的最后，移除催化剂，并且通过萃取(用水)和 蒸馏程序的组合将甘油醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气相色谱分析液体产物。实施例9此实施例示例在沸石β催化剂(二氧化硅/氧化铝=25 ；表面积=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上制备甘油丁基醚。在典型的制备中，在密闭的高压釜中，将摩尔比为 5 1的丁醇和甘油与沸石β (总反应混合物的7. 5重量％ ) —起在90°C加热8小时。固 体催化剂在450°C经过活化预处理。在反应的最后，移除催化剂，并且通过萃取(用水)和 蒸馏程序的组合将甘油醚与未反应的甘油，水和醇分离。通过气相色谱分析液体产物。使用实施例1-9中所述的各种催化剂进行醚化反应的结果在表1中列出。表 权利要求
一种用于制备伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括以在3∶1至9∶1的范围内的伯醇与甘油的摩尔比，在固体酸催化剂的存在下，并且在60至300℃的范围内的温度，将伯醇与甘油在连续搅拌釜反应器中反应5 8小时的时间，或在固定床反应器中以约0.2h 1的重时空速反应；和通过已知方法分离由上述反应混合物形成的所需甘油醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的伯醇选自由甲醇、乙醇、丁醇和辛醇组成 的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中伯醇与甘油的摩尔比优选在4 1至6 1的范 围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的固体酸催化剂选自由下列各项组成的 组氧化铝、铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、固体磷酸、硫酸化氧化锆、磺酸、或硫醇官能化的二氧化 硅、和阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所使用的铝硅酸盐选自由沸石β，沸石Y和丝光 沸石组成的组。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所使用的阳离子交换树脂为Amberlyst-15。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的反应温度优选在60至150°C的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所使用的甘油任选是在植物油或脂肪与醇的酯交 换中作为副产物得到的甘油。
9.根据权利要求1所述的方法，其中甘油的转化率百分比在60至95重量％的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所得到的甘油醚的收率在所使用的甘油的50至 100重量％的范围内。全文摘要
本发明提供一种用于从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发明提供一种通过在固体酸催化剂的存在下将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。
文档编号C07C41/09GK101970390SQ200880128000
公开日2011年2月9日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者保罗·拉特纳萨米, 拉克希米·塞基亚, 达巴·斯瑞尼瓦 申请人:科学与工业研究委员会