专利名称：二羟基苯衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及二羟基苯衍生物的制备方法，特别涉及为了提高在充气轮胎及工业用 传送带等橡胶物品中使用的钢丝绳等金属增强材料与橡胶的粘合耐久性而使用的间苯二 酚二酯类化合物等二羟基苯衍生物的制备方法。
背景技术：
在汽车用轮胎、传送带、软管等特别要求强度的橡胶制品中，为了增强橡胶、提高 强度、耐久性，使用用橡胶组合物被覆钢丝绳等金属增强材料的复合材料。为使该橡胶_金 属复合材料发挥高增强效果得到可靠性，橡胶_金属增强材料间不受混合、配合、贮藏等条 件左右的稳定的粘合是必须的。为了得到所述复合体，广泛采用所谓直接硫化粘合，即，将 用锌、黄铜等电镀的钢丝绳等金属增强材料埋设于配合有硫的橡胶组合物中，在加热硫化 时与橡胶硫化的同时使之粘合。目前为止为了提高该直接硫化粘合中橡胶_金属增强材料 间的粘合性、特别是提高耐湿热粘合性，进行了各种研究。例如，有报道公开了一种为了提高耐湿热粘合性而配合有间苯二酚、或配合有将 间苯二酚与甲醛水溶液缩合所得的间苯二酚-甲醛树脂(以下简称“RF树脂”)的橡胶组 合物(日本特开2001-234140号)。另外，还报道了一种由重均分子量为3000 45000的 具有间苯二酚骨架的混合聚酯构成的粘合材料(日本特开平7-118621号公报)。另一方面，本发明人等报道了与上述技术相比能够进一步提高耐湿热粘合性的间 苯二酚二酯类化合物等二羟基苯衍生物及其组合物(W02005-087704号)。
发明内容
但是，上述二羟基苯衍生物通常在碱性化合物存在下使二羟基苯与二酰卤化物反 应进行制备，但粗收率及其组成(二酯体/酯类低聚物比)无法获得重现性。即，根据二酯 体/酯类低聚物比，所得饼块的物性不同，存在粗收率不均的问题。特别是富含酯类低聚物 时，饼块的粘度激增，有时得不到固体。另外，其组成(二酯体/酯类低聚物比)的不同虽 然不能显著影响耐湿热粘合性，但是由于使操作性及熔点等基础物性出现差异，所以存在 品质管理上的问题。因此，本发明的第一目的在于提供一种二羟基苯衍生物的制备方法，所述制备方 法在使二羟基苯与二酰商化物反应制备二羟基苯衍生物时可以稳定地重现其组成(二酯 体/酯类低聚物比)，据此能够维持高粗收率。另外，通常情况下上述二羟基苯衍生物需要在碱性化合物存在下相对于二酰卤化 物使用超过量的二羟基苯进行反应而制备，因此实施时需要有效地回收原料二羟基苯、使 生产工艺最适化。因此，本发明的第二目的在于提供一种二羟基苯衍生物的制备方法，所述制备方 法在使二羟基苯与二酰卤化物反应制备二羟基苯衍生物中，可以有效地回收二羟基苯、将 制备方法最适化。
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本发明人等为了确保重现性进行了潜心研究，结果发现，仅在较低温度下使二羟 基苯与二酰卤化物反应时，其组成中富含酯类低聚物，通过之后分离过程中的热历程(heat history)，酯类低聚物与残留的二羟基苯反应转化为二酯体。另外，还确认了二酰卤化物缺 乏热稳定性，不能耐受高温下的反应。因此，发现通过进行下述2阶段反应能够在其组成及 粗收率方面获得重现性，即，在较低温度下使二羟基苯与二酰卤化物反应，使酰卤化物骨架 完全转化为二酯体或酯类低聚物，然后，在高温下使酯类低聚物与过量的二羟基苯进行酯 交换反应，由此转化为二酯体。另外，本发明人等进一步进行研究，结果发现，通过将反应、分离、二羟基苯回收等 各单元操作的组合最适化，能够以简便的操作效率良好地制备二羟基苯衍生物，从而完成 了本发明。即，本发明的制备方法能够制备下述通式(3)表示的化合物，其特征在于，包括下 述步骤，步骤(i)，在碱性化合物存在下，使下述通式(1)表示的化合物与下述通式(2)表 示的酰卤化物反应，生成酯；和步骤(ii)，在该步骤(i)之后进行热处理，分解上述酯中的低聚物。
权利要求
下述通式(3)表示的化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤步骤(i)，在碱性化合物存在下，使下述通式(1)表示的化合物与下述通式(2)表示的酰卤化物反应，生成酯，和步骤(ii)，在所述步骤(i)之后进行热处理，分解所述酯中的低聚物，式中，R表示碳原子数1～16的2价脂肪族基团或2价芳香族基团，X表示卤原子，式中，R表示碳原子数1～16的2价脂肪族基团或2价芳香族基团。FPA00001213188100011.tif,FPA00001213188100012.tif
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述通式(1)表示的化合物相对于所 述通式(2)表示的酰卤化物为4 30倍的摩尔比使之反应。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在-20°C 80°C下进行生成所述酯 的步骤⑴。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在110°C 140°c下进行分解所述 低聚物的步骤(ii)。
5.如权利要求1 4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为有机碱。
6.如权利要求1 5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述通式(3)表示的化合 物为下述通式(4)表示的化合物
7.如权利要求1 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括下述步骤步骤(a)，将所述通式(1)表示的化合物溶解或悬浮于实质上与水不混合的有机溶剂 中，用碱性化合物进行部分中和；步骤(b)，接着一边滴入所述通式(2)表示的酰卤化物一边使其反应，生成酯； 步骤(c)，在比所述步骤(b)时的温度高的温度下进行热处理，分解所述酯中的低聚物；步骤(d)，使所述步骤(c)中得到的混合物与水接触析出产物，通过固液分离操作及干燥，得到产物的固体；步骤(e)，向由所述步骤(d)的固液分离操作产生的排水中，添加实质上与水不混合的 有机溶剂，萃取用作原料的未反应的所述通式(1)表示的化合物；和步骤(f)，调节所述步骤(e)中得到的、在实质上与水不混合的有机溶剂中溶解有所述 通式(1)表示的化合物的液体的浓度后，作为所述步骤(a)的原料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述实质上与水不混合的有机溶剂选 自酮类、醚类及酯类有机溶剂。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(e)中，将萃取用作原 料的未反应的上述通式(1)表示的化合物时的水层的PH调节为6. 5 7. 5。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述通式(4)表示的化合物中，含有 0 30重量％下述通式(5)表示的化合物
全文摘要
本发明涉及一种下述通式(3)[式中，R与下述同义]表示的化合物的制备方法，包括下述步骤步骤(i)，在碱性化合物存在下，使下述通式(1)表示的化合物与下述通式(2)[式中，R表示碳原子数1～16的2价脂肪族基团或2价芳香族基团，X表示卤原子]表示的酰卤化物反应，生成酯；步骤(ii)，在上述步骤(i)之后继续进行热处理，分解上述酯中的低聚物。
文档编号C07C67/14GK101959839SQ20088012775
公开日2011年1月26日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者大垣弘毅, 小林刚史, 长友昭宪 申请人:三井化学株式会社